Способ получения 2, 3, 5, 6-тетрахлорпиридина

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматограФии дает молярную .селективность превращенного пентахпорпиридина: 99,35 в 2,3,5,б-тетрахлорпиридин (28,977 г); 0,22 . в 2,3,5-трихлорпиридин (0,054 г) 0,01 , в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,003 г) и 0,42 в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (О, 122 г)при 96,75 ,-ной конверсии пентахлорпиридина. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,61 реагируют с хлорпиридином, причем 91,71 приводят в результате к образованию2,3,5,6-тетрахлорпиридина. 5П р и м е р 2. Ацетонитрильныйрастворитель и ацетат аммония,В колбу добавляют 35 г (0,139 моль)пентахлорпиридина, 21,5 г (0,28 моль)ацетата аммония, 40 г воды и 200 гацетонитрила, соединения нагреваютдо температуры деФлегмацни (78 С) приэнергичном перемешивании. Затем добавляют 9,75 г (0,140 моль) 93,7 -нойцинковой пыпи (молярное соотношение 25цинка и пентахлорпиридина 1: 1) и раст"вор нагревают с обратным холодильником в течение 3,58 ч. После завершения реакции колбу снабжают насадкойдля перегонки, и из верхней части уда. 30ляется 188 г материала. В колбу добавляют воду и перхлорэтилен, при этомпроисходит распределение на органическую (341,2 г) и водную (336,2 г)Фазы.35Анализ хлорпиридинов в органической Фазе с помощью газовой хроматограФии и цинка в водной Фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 96,90 . в 1,3,5,6-тетрахлорпиридин (27,899 г);. 0,19 , в 3,5 дихлорпиридин (0,037 г); 0,4 бв 2,3,5-трихлорпиридин (0,111 г); 0,15% в2,3,б-трихлорпиридин (0,036 г); 0,07% 45в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,020 г)р2,23 . в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин(0,642 г) - при 95,07 -ной конверсиипентахлорпиридина с 98,13 , пентахлорпиридина, добавленного из расчета конечных продуктов, Из металлическогоцинка, используемого в реакции, 95,61%реагируют с хлорпиридинами, из которых91,72% приводят в результате к образованию 2,3,5,б-тетрахлорпиридина,П р и м е р 3, Водный растворительи хлористый аммоний.Колбу, содержащую 115 г (0,458 моль)пентахлорпиридина, 31,61 г (0,453 моль) 93,7 -ной металлической цинковой пыли,(молярное соотношение цинка и пента-,хлорпиридина 1:1), 49 г (0,906 моль)хлористого аммония и 125 г воды, нагревают до температуры деФлегмации(100"С) в течение 6,0 ч при энергичном перемешивании, Реакционная смесьрезко охлаждается добавлением 250 гтолуола и 280 г воды; Твердые вещест"ва, остающиеся в реакционной смесиотФильтровывают (0,03 г) из раствораперед добавлением 15 г 12 н. солянойкислоты, происходит распределение наводную и органическую Фазы.Анализ хлорпиридинов в органической Фазе с помощью газовой хромато"граФии и цинка в водной Фазе с помощью влажного метода указывает на молярную сепективность превращенногопентахлорпиридина: 96,88 в 2,3,5,6 тетрахлориридин (90,073 г) 0,12 в 3,5-дихлорпиридин (0,076 г) 0,96 в 2,3,5-трихлорпиридин (О,51 г)10,23 . в 2,3,6-трихлорпиридин(0,180 г); 0,0 бв 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,056 г); 1,75 Х в 2,3,4,6 тетрахлорпиридин (1,627 г) - при93,60 -ной конверсии пентахлорпиридина с 97,12 пентахлорпиридина, добавленного из расчета конечного продукта. Из металлического цинка, ис"пользуемого в реакции, 95,7 бреагируют с хлорпиридином, причем 91,47 приводят в результате к образованию2,3,5,б-тетрахлорпиридина,П р и м е р 4 ДиметилсульФоксидный растворитель и хлористый аммоний.Колбу, содержащую 35,01 г(0,139 моль) пентахлорпиридина, растворенного в 220 г диметилсульФоксида,нагревают до 100 С, В колбу добавляют9,62 г (0,139 моль) 93,73"ной металлической цинковои пипи (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина1:1). По каплям при энергичном перемешивании добавляют раствор 9,73 г(0,182 моль) хлористого аммонияв 29,6 г воды в течение 40 мин. Реакционную смесь выдерживают при 100 фСеще в течение 1,75 ч, Фильтруют дляудаления твердых веществ (0,2 г),хлорпиридины осаждаются из реакцион-ной смеси при добавлении 360 г водыи 300 г 6 н. соляной кислоты,Хлор"пиридины.отФильтровывают из раствораи сушат в вакуумной печи до постоянного веса (30,0 г).1 б 2181Анализ хлорпиридинов с псмощьюгазовой хроматограАии показывает молярную селективность превращенногопентахлорпиридина: 94,96% в 2,3,5,6-,тетрахлорпиридин (27,585 г); 0,29%5в 2, 3, 5-трихлор пириди н (О. О 1 г);3,29% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин(0,956 г) и 1,46% в 2,3,4,б-тетрахлорпиридин (0,424 г) - при .1096, 18%-ной конверсии пентахпорпиридина с 99,66% добавленного пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического циника, используемого в реакции, 97,37% реагирует с хлорпиридином, причем 92,20%приводит в результате к образованию2,3,5,6-тетрахлорпиридина.П р и м е р 5. Изобутанольный растворитепь и хпористый аммоний, 20Колбу, содержащую 40,0 г(0,159 моль) пентахлорпиридина,11,03 г (0,159 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пьпти (молярное соотношение. цинка и пентахлорпиридина. 1:1) и 135 г изобутанола, нагреваютдо температуры дейлегмации (92 С), иреагенты энергично перемешивают, К рео акционной смеси на протяжении 30 мин,по каплям добавляют раствор 17,03 г 30(0,32 моля хлористого аммония в48,67 г воды. Реакционную смесь на. гревают с обратным холодильником втечение 4,42 ч, затем резко охлаждаютс помощью 170 г толуола и 227 г воды,Присутствующие в смеси твердые вещест"ва отфильтровывают, органическую Аазуотделяют от водной.Ана,пиз органической Аазы с помощьюгазовой хроматограАии показывает молярную селективность превращенногопентахлорпиридина: 91,02% в 2,3,5,6 тетрахлорпиридин (31,418 г); 0,19% в3-хлорпиридин (0,34 г); 0,54% в 3,5 дихлорпиридин (0,127 г); 5, 13% в 2,3, ц5-трихлорпиридин (1,490 г) 0,26% в2,2,6-трихлорпиридин (0,075 г); 0,33%в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (О, 114 г)и 2,54% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин(О, 139 моль) 93, 7%-ной металлическойцинковой пьяни (молярное соотношениецинка и пентахлорпиридина 1: 1) и249,1 г тетраметиленсульАона (сульАолана), нагревают до 90 С и реагентыэнергично перемешивают. На протяжении35 мин добавляют раствор 9,68 г(0,181 моль) хлористого аммония в29,2 г воды и температуру реакционнойсмеси поддерживают при 90 С еще в теочение 65 мин, Нерастворимый материалудаляют из нагретой реакционной смесис помощью Аильтрования (0,74 г,76,9% цинка и 53,9 Х металлическогоцинка). Реакг;ионную смесь гасят с помощью 694 г воды и 7 г 12 н. солянойкислоты, перемешивают в течение 2 ч,осажденные хлорпиридины удаляют с помощью вакуумной Аильтрации и сушатв вакуумной печи.Анализ хлорпиридинов с помощьюгазовой хроматограАии показывает молярную селективность превращенногопентахлорпиридина; 89,23% в 2,3,5,6 тетрахлорпиридин (23,911 г); 5 18%в 2,3,5-трихлорпиридин (1,168 г);0,99% в 2,3,6-трихлорпиридин(0,223 г); 0,32 Х в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,086 г) и 4,2% в 2,3,4,6 тетрахлорпиридин (1,144 г) - при88,70%-ной конверсии пентахлорпиридина с добавлением 96,10% пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт.Из металлического цинка, который окислялся, 99,47% реагируют с хлорпиридином, при этом 83,59% приводят в результате к образованию 1,3,5,6-тетрахлорпиридина.П р и м е р 7. Ацетонитрильныйрастворитель и хлористый аммоний (припониженном соотношении цинк:пентахлорпиридин),Колбу, содержащую 35,2 г(0,140 моль пентахлорпиридина, 15,0 г (0,28 моль) хлористого аммония, 56,5 г воды и 201,3 г ацетонитрила, нагревают до температуры деАлегмации (78 С) и реагенты энергично перемешивают. К реакционной смеси добавляют 7,26 г (О, 104 моль) 93,7%"ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 0,74: 1), реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 40 ч, Нагретую реакционную смесьфильтруют для удаления твердых веществ (вселяется 0,17 г вещества,анализ которого показал 75,0 , цинка).Реакционную колбу снабжают насадкой(головкой) для перегонки, и из верхней части удаляется 221,1 г материала. В колбу добавляют воду и толуоли разделяют органическую и воднуюЬаэы.10Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пен"тахлорпиридина: 97,27% в 2,3,5,6-тетрахлорпиридин (20,868 г); 0,05 . в3,5-дихлорпиридин (0,007 г) 0,33% в2,3,5-трихлорпиридин (0,060 г); 0,04 в 2,3,6-трихлорпиридин (0,007 г);0,05 в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин(0,011 г) и 2,25 Х в 2,3,4,б-тетра-.хлорпиридин (0,483 г) - при70,63%-ной конверсии пентахлорпиридина при добавлении 98,23 пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, используемого в реакции, 97,41 реагируют с хлорпиридином, при этом 94,303приводят в результате к образованию 302,3,5,6-тетрахлорпиридина,П р и м е р 8. Ацетонитрильныйрастворитель и хлористый аммоний (температура реакции 60 С).В реактор добавляют 35,0 г(0,278 моль) хлористого аммония, 4041,7 г воды и 202 г ацетонитрила. Реагенты перемешивают, нагревают и выдерживают при 600 С в течение 7,0 ч.Анализ хлорпиридинов с помощьюгазовой хроматографии и цинка с помощью влажного. метода показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 99,68 , в тетрахлорпиридины (30,106 г) и 0,32 в 2,3,5-трихлорпиридин (0,081 г) - при конверсиипентахлорпиридина 73,4П р и и е р 9. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (температура реакции 145 С),В 2-литровый реактор Парра добавляют 190,09 г (0,760 моль)пентахлор 55пиридина, 80,97 г (1,52 моль) хлористого аммония, 260 г воды, 52,89 г(0,760 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыпи (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1) и 814 г ацетонитрила. Реактор запаивают, реагенты перемешиваюттемпература реакционной смеси повышается до 145 С в течение 24 мин, смесь выдерживается при этой температуре в течение 64 мин, Реактор охлаждают до комнатной температуры, содержимое его переносят в колбу, снабженную перегонным аппаратом, и из верхней части удаляют 964 г материала. Затем в колбу добавляют 500 г толуола, образующиеся органический и водный слой разделяют.Анализ водной фазы на цинк с помощью влажного метода; и органической фазы на хлорпиридины с помощью газовой хроматографии показывает следующую молярную селективность пеитахлорпири" диня: 88,67 в 2,3,5,б-тетрахлорпиридин (130,54 1 г); 1,34 в 3,5-дихлорпиридин (1,346 г) 0,01 в 2,4,6-трихлорпиридин (0,012 г) 3,203 в 2,3,5- трихлорпиридин (3,963 г) 1,23% в 2,3,6-трихлорпиридин (1,523 г); О, 11 . в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,162 г);2,31 в 2,3,4,б-тетрахлорпиридин (3,401 г); 0,05 в 2-аминотетрахлорпиридин (0,079 г) и 3,08 в 4-аминотетрахлорпиридин (4,848 г) - при 89,75 конверсии пентахлорпиридина при добавлении 95,90 пентахлорпиридина из расчета конечного продукта. Из окисленного металлического цинка 93,04 реагируют с хлорпиридином, причем 79,34 приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.Таким образом, предложенный способ позволяет использовать цинк более эффективно (на 9-16 Х), тогца как известный способ предусматривает использование цинка в количестве 1,2-1,6 г-атом на 1 моль пентахлорпиридина. Кроме того, согласно предлагаемому способу, целевой продукт можно легко отделить перегонкой в отличие от известного способа, (точка кипения фосфорсодержащих растворителей, применяемых по известному способу близка точке кипения целевого продукта).Реакция особенно выгодна, если в качестве растворителя использовать воду, так как относительная несмешиваемость 2,3,5,6-тетрахлорпиридина с водой допускает удобное разделение фаэ.10 1621810 Формула изобретения Составитель И.БанниковТехред М.Дидык Корректор М.Пожо Редактор Л.Веселовская Заказ 4257 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина взаимодействием пентахлор 5 пиридина с цинком в растворителе при нагревании в присутствии соли аммония, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эдхЪективности, в качестве растворителя используют воду или ее смесь с ацетонитрилом, диметилсульфоксидом, изобутанолом или тетраметилсульАоном, а в качестве соли аммония используют хпорид или ацетат аммония, процесс ведут при 60 - 145 С и молярном соотношенииоцинка и пентахпорпиридина 0,7-1,0: :1,0,