Способ получения олигоалкоксисилоксанов

(51) 4 С 08 С 77 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН яе ов ю изобретения я табильности и с мическо я кк с тноси стнос Изобретениенологии 1 в особам оптиж е коксисилоксаческои плотности олиг анов, коы, наприлок чения олигоалкокс е могут быть испо в качестве связу ении керамических п сти ов ри изгоек для щегооболо мер, товл а исаметокисил траал качеств т пользуют тетраэтоксисил точног АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и техно-. логии элементоорганических соединений(56) Авторское свидетельство СССР Иф 827495, кл. С 08 С 77/02, 1979.Авторское свидетельство СССР В 116148, кл. С 08 С 77/02, 1957(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКОКСИСИЛОКСАНОВ(57) Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения олигоалкоксисилоксанов, которые могут быть использованы, например, в качестве связующего при изготовлении керамических оболочек для точного литья. Изобретение позволяет повысить стабильность олигоалкоксисилоксанов - "живучесть" гидролизата от 2500 до 10000 ч и более и снизить их оптическую плотностьдо 0,06-0,02, а также увеличить прочность на изгиб керамики на их основедо 35-240 кг/см . Олигоалкоксисилоксаны получают взаимодействием тетпаалкоксисилоксана или алкоксисилок-.сана со смесью воды и кислотного катализатора одновременнойраздельной подачей реагентов при 2580 С в стартовое вещество, взятое вколичестве О, 1-ЗЕ от массы реагентов,при молярном соотношении воды и тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана(0,3-10): 1, а гомогенность реакционной смеси и ее температуру регулируют скоростью подачи реагентов. Вкачестве тетраалкоксисилана используют тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан и тетрабутоксисилан; в качестве алкоксисилоксана используют этилсиликат, этилсиликатили гексаэтоксидисилоксан, в качестве стартового вещества испопьзуют ацетон, этиловый спирт, диоксан или продукт гидролиза тетраалкоксисилана или алкок -сисилоксана, в качестве кислотногокатализатора используют НС 1, ННОЕ,НС 10, НРО, Н БО. 4 табл. ов, а также увеличение проч згиб керамики на их основе,1520074 10 50 сисилан и тетрабутоксисилан, синтезированные этерификацией четыреххлористого кремния и выделением продуктов ректификацией; в качестве алкоксисилоксанов используют этилсиликат 5 32, этилсиликатили гексаэтоксидисилоксан, синтезированныи частичным гидролизом тетраэтоксисилаца и выделением продуктов ректификацией, в качестве кислотного катализатора используют НС 1, Н 110, НС 10, Н ЕЪ+, Н,О,.ЕЕри проведении процесса при температуре больше 80 С возникает необходимость конденсировать пары образовавшегося этилового спирта, а при проведении процесса при температуре меньше 25 С необходимо применение охлаждающего агента,20Использование стартового веществав количестве, меньшем 0,1% от массыиспользуемых реагентов, обусловитсложность сохранения гомогенности наначальном этапе проведения процесса,Использование стартового веществав ко,цичестве более 3,0% от массы ис -пользуемых реаге.нтов нецелесообразно,так как не дает преимуществ ни в скорости. ни в точности регулирования. Использование воды и тетраалкоксиснлана или алкоксисилоксана в молярцом отношении менее О 3:1 нецелесо - образно так как выход целевого продукта незначителен, а при отношении35 более 10:1 проведение процесса затруднено из-за сложности обеспечения гомогенности реакционной среды.П р и м е р 1, В реактор периодического действия, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельцыми воронками для раздельной подачи реагентов, загружают 2,0 г этилового спирта.Зятем из капельцых воронок одновременно раздельно вводят в. реактор 1710 г .етраэтоксисилана (ТЭС) и смесь, содержащую 119,0 г воды и 0,184 г НС 1. Реагенты вводят так, чтобы температура реакционной смеси за счет саморазогрева це превышала 80 С сохраняя заданное их соатцоошение, По мере увеличения объема реакционной смеси скорость подачи реагентов постоянно возрастает, цо при этом постоянно контролирую гомогенность реакционной среды и регулируют ее изменением скорости подачи ОднОГО кз реаГецтоц. Общее время вво -да реагепов 0 - ЗО миц и лимитируется только температурой реакционнойсмеси, После ввода реагентов реакци, еонную смесь нагревают до 80-82 С ивыдерживают при этой температуре втечение 10 ч. Получают 1850 г гидролизата.После отгонки этилового спиртаполучают 1200 г этилсиликата с содержанием 810 40%, оптической плотностью 0,02 и 600 г этилового спиртас содержанием воды в нем 0,2%.П р и м е р ы 2-17. Процесс проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 18. В реактор непрерывного действия объемом 200 млс саморегулирующимся уровнем, снабженным мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 50 ггидролизата, полученного при молярном отношении ТЭС : Н 0 = 1:0,8.Затем в реактор вводят при помощидвух дозирующих насосов одновременнораздельно 9300 г ТЭС и смесь, содержащую 673 г воды и 32 г НЕчб. Реагенты вводят небольшими порциями,следя за тем, чтобы температура реакционной смеси за счет саморазогреване превышала 80 С,оСкорость ввода реагентов непрерывно возрастает до достижения постоянного уровня реакционной среды в реакторе, после чего остается постоянной. После ввода реагентов реакциононую смесь оставляют стоять при 20 Св течение 24 ч, После отгонки этилового спирта получают 6600 г этиленсиликата с содержанием 810 40%, оптической плотностью 0,06 и 3200 гэтилового спирта с содержанием водыв нем 0,18%,П р и м е р ы 19-23. По аналогичным методикам проводят гидролизтетраэтоксисигана,Характеристики процесса приведены в табл. 1, а продуктов - в табл.2,свойства олигоалкоксисилоксановв табл.З, свойства керамических материалов на основе олигоалкоксисилоксанов - в табл.4.При непрерывном процессе количества реагентов, которые могут бытьвведены в процессе, являются неограниченными.формула изобретенияСпособ получения олигоалкоксисилоксацов взаимодействием тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана со смесью5 1520074 6 воды и кислотного катализатора, о т- щей ацетон, этиловый спирт, диоксан л и ч а ю щ и й с я тем, что, с или продукт гидролиза тетраалкоксицелью повышения стабильности и сниже- силана или алкоксисилоксана и взяз ния оптической плотности олигоалкок- тые в количестве 0 1-3% от массы реа 5Ф сисилоксанов, а также увеличения . гентов при молярном отношении воды прочности на изгиб керамики на их ос- к тетраалкоксисилану или алкоксинове, взаимодействие осуществляют од- силоксану 0,3-10: 1, а гомогенность новременной раздельной подачей реа- реакционной смеси и ее температуруогентов при 25-80 С в стартовое веще регулируют скоростью, подачи реагенство, выбранное из группы, включаю- тов. таблица 1 тво ал- Нчо гонзвод Условия проведения реакцииКоличество, г оли рим кокси ного,стартового вещества атализатора Время выдерзивания реакционнойснеси, ченперааос3 5 6 7 8 НС 1 НС 1 НС 1 НС 1 ТЭС ТЭС ТЭС ТЭС ТЭС 24 24 24 24 НС 1 НС 1 НС 1 НС 1 НС 1 НС 1НС 1 НС 1 1 О 1 ВО 80 25 25 24 24 9300 31,0 НС 1 7 етон С 1 0,04 1,0(2,9 50(0,5),5 0,8 18 Диоксан 9300 67 Э 0 0,8 9340 675,0 0,8 93 ЭО 674,0 08.9300 674,0 0,8 19 Гидролизат25 20 21 22 ТЭС ТЭС ТЗС 50(0,5)50(05)50(0,3) 3203,203,20 Нзро 25 25 Гидролизат23(иэве 1712 296 2,НС 1 о,г тный) При всполз оответст ванин продуктов гидролнза в качестве стартового вещества используют гидролизатыТЭСениен в , и аналогичным количеством катализатора, укаэанньзч в соответствующем вукщим отГексаэток римере,силоксан. ТЗСЭТС ЭТС1520074 Талица 2 Выход, г Элементный состав, 7,Содеряание в алкоксиВязкость17-ного Прииер МолекуОптинакая плность лярнаяиасса С Н гидроли- алкокси- спиртавата силоксайов силоксане,т, растворапродуктав толуоле 39,9 44,0 49 1 53, 1 55,6 57,9465 696 4000 5000 5500 7500 0,0205 0,0398 О,ОЭ 69 0,0542 0,0620 00719 4,14 38,56 8,12 35,81 7,12 3296 6,72 30,42 6,2 28,1 Э 6,05 25,36 5,21 10,80 3,20 О 02 004 003 0,05 0,05 0,06 1800 1800 1900 1950 960 1950 11 О 1200 600 1050 760 950 950 940 000 870 1050 820 1 100 При удалении спирта продукт структури рует920 100 820 200 950 100 850 800 19 16 19,5 15,5 22 12 6200 3500 6300 3500 6300 3500 6400 3500 При удалении спирта продукт структури- рует 18,64 20,61 22,99 2488 26,01 27,10 34,09 4,00 2,20 2,00 43,92 4211 25,38 25,34 25,35 220 160 1,40 9,15 8,77 5,23 5,22 5,21 39, 17 40, 11 42,97 15,07 16,37 27,1 2709 27,12 280 340 7400 7400 7400 5200 580 460 460 460 460 О 02 0,02 004 0,06 0,03 0,03 О 04 0,06 0,080,06 0,02 1,22 8:10 8,20 8,15 8,25 18,52 18,458,6118,41 38,55 38,49 38,55 38,60 Таблица 3 Известный способ 21 Извеетный способ 11 Предлагаемый способ Пример ОптичесОптичесЖивуч ес т ьгидролизата, ч Оптичес- Живучесть Живуч е с тьгидролизата, ч кая кая гидролизаплотность та ч ПЛОТНОСТЬ ПЛОТНОСТЬ 0,480,350,950,701,20Получить неО,Э 30,720,44Получить не 0,02 0,03 0,05 0,06 0,06 О, 11 0,04 0,006 0,04 0,04 5 7 8 10 13 14 18 20-12001005555 не удаетсяне удается48481200 не удается П р и м е ча н и е. Соотношения реагентов в известных способах аналогичны указанным в соответствующих примерах описания. 8 9 1011 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 (извес тньй) 1400 1550 1050 1050 2050 1650 36 Э 6,4 34 10000 10000 10000 10000 1920 1 10,10800080007248250030001, 101,10 830 86,0 91,8 32,0 35,0 57,9 57,8 57,9 56,7 353 439,8399 39,9 399 72,0 802 4,81 3,53 0,0078 0,0123 0,072 0,072 0,072 0,03 19 0,0293 0,0200 0,0200 0,0200 0,0200 800500655010удается30241000удается 0,31 0,33 1,10 1,20 Получить Получить 0,50 0,56 0,37Получить10 1520074 Таблица 4 Известный способ 21 Известный способ Я Предлагаемый способ Пример Живучестькерамической Живучесть Живучесть керамической керамической суссуспензии, ч суспензии, ч пензии, ч 56 39 18 41 20 50 72 92 23 29 Составитель А,Музафаров Редактор Н.Гунько Техред А.Кравчку Корректор В.КабацийЗаказ 6721/28 Тираж 411 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 3 5 7 8 10 14 14 300,17025080362500270 Прочностькерамики наизгиб,кг/см 240 119 78 35 14 62 73 72 16 30 5 48 45 Прочностькерамики наизгиб,кг/см 72 19 25 10 19 33 Прочностькерамики наизгиб,кг/см