Способ получения замещенных 4, 5-этилендитио-1, 3-дитиол-2 тионов

(50 4 С 07 0 495/04 ПИСАНИЕ ИЗ БРЕТЕН 8 ИДЕТЕЛЬСТ д ВТОРСКО нститу О. папге згег. а 1 ез 1 гЬ 1Моох 13 ЫХИОНОВ тностиилендидитиол-тионов фоХ,Х,) =в12 ы ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(57) Изобретение относится кциклическим соединениям, в чк получению замешенных 4,5-э 80142 75 где К = К, = Кг Н, КЗ - (СН )Снз п = -16 К = К = К - Нф К2 У 3 (СН) СОК; и = 0-3; К = К - Н; = К - Н К = К - СН ОН К = КзаСОК 4К- ОН ОА 11 ф 1 Н которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводниковЦель - разработка нового способа получения новых соединений. Получение их ведут из цинката бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-тион,5-дитиолята) окислением иодом. Полученный продукт обрабатывают соответствующим алкеном и растворителе (бензол, диоксан, воДа) при 50-100 С. 1 з.п. ф-лы, 1428753Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к новому способу синтеза замещенных 4,5-этилендитио,3-дитиол- -2-тионов общей формулы10где К = К 1 -- К - Н, К - (СН 2)СНи = 1 - 16;к = к, = к 2 - н, к - (сн,)сок 15п=О У- Нэ К КЗ (СН)и=3 - 5УК = К - Н К = К - СН ОН2 ф 3 2 фК =К - Н К=К -СОК2 ф 5 Ф20К - ОН, ОА 1 ЮН 2,которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников,Цель изобретения - разработка способа синтеза новых замещенных 4,5-этилендитио,3-дитиол-тионов, обладающих ценными свойствами, что достигается окислением цинката бис-2-тион,5-дитиолята) иодом с последующим взаимодействием полученного олигомерного соединения общегостроения (СБ) с алкенами или производными алкенов в среде растворителя при 50-100 С.П р и м е р 1. 4,5-Децилэтилендитио,3-дитиол-тион.Окисление цинката бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-тион,5-дитиолята) - получение тритионарастворяют 36,0 г (0,050 моль) цинката бис-(тетраэтнламмоний)-бис-(1,3- 45(цвета светлой охры) аморфного вещества состава С Б, т. разл, 130 -145 С (зависит от скорости нагревания) .Найдено, Ж: С 18,64; Б 81,37,С,Б,Вычислено, 7: С 18,351 Б 81,65. ИК-спектр (парафиновое масло), см : 1070 с; 1010 пл; 890 сл (где с - сильное, пл - плечо, сл - слабое).Нагревают 1,0 г (0,0051 моль) полученного таким методом тритиона (СБ-) и 1,65 мл (0,0075 моль) 1 -додецена в 5 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч. Горячую реакционную смесь фильтруют, к фильтрату добавляют 10 мл этанола и охлаждают. Выпадает желтый осадок, который отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе. Получают 1,1 г 4,5-децилэтилендитио,3-дитиол-тиона (593), т. пл. 42-43 С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 44-45 С.Найдено, 7.: С 49,20; Н 6,63; Б 44,15.снБ,- Вычислено, 7.: С 49,41; Н 6,63; Б 43,96.УФ-спектр яюя (этанол), нм (Е): 280 (7000)1 412 (9300).П р и м е р 2. 4,5-Гексадецилэтилендитио,3-дитиол-тион.Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 2,52 г (0,010 моль) 1-октадецена в 10 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч. Горячую смесь фильтруют, После охлаж дения выпадают желтые кристаллы, которые отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 1,3 г (56,8 Х) 4,5-гексадецилэтилендитио"1.3-дитиол-тиона, т. пл. 63-64 С. После перекристаллизации из этанола т. пл. 65 - 66 С.Найдено, 7.: С 56,03; Н 8,18; Б 35,51.Вычислено, Ж: С 56,20; Н 8,09; Б 35,72.УФ-спектрак(этанол), нм (Е).280 (7100); 412 (9400).П р и м е р 3. 4,5-(цис,2- -Триметиленэтиленритио)-1,3"дитиол- -2-тион.Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 9,8 г (0,050 моль), 10 мл (0,110 моль) циклопентена и 10 мп бензола при 50 -о55 С в течение 6 ч. Реакционную смесь экстрагируют горячим этанолом с добавлением активированного угля, После перекристаллиэации из этанола получают 9,28 г (70,27) 4,5-(цис,2 1428753-триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-тиона, т. пл, 116 С,Найдено, 7.: С 36,57; Н 3,50;Б 60,17,5СвНв БВычислено, 7: С 36,33; Н 3,05;Б 60,62.УФ-спек гр ел, (этанол), нм (Е):275 (7200); 395 (12800),ПМР-спектр (СПС 1 з) с", м.д.: 1,732,29 (м, 6 Н, СН); 3,82 (м, 2 Н, СНБ),П р и м е р 4. 4,5-(цис-,2 -Триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-тион, 5Нагревают полученный, как описанов примере 1, тритион в количестве4,9 г (0,025 моль), 2,6 мл 0,027 мольциклопентена и 5 мл бензола в предварительно запаянной ампуле при 90 - 2095 С в течение 2 ч. После охлажденияоампулу вскрывают и реакционную смесьобрабатывают, как в примере 3, Получают 4,9 г (74,17) 4,5-(цис,2-триметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-тиона.П р и м е р 5, 4,5-(цис,2-Тетраметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-тион, Нагревают полученный, какописано в примере 1, тритион в количе стве 9,8 г (0,050 моль), О мл(0,099 моль) циклогексена и 10 млбензола при 80-85 С в течение 5 ч.Реакционную смесь экстрагируют горя-чим этанолом с добавлением активиро 35ванного угля. Растворитель испаряют,остаток растворяют в смеси бензол -гексан (23) и очищают хроматографически на колонке с силикагелем. В ка-.честве элюента используют смесь бензол-гексан (2:3). После испарениярастворителя вещество кристаллизуютиз смеси бензол-гексан, Получают6,75 г (48,57) 4,5-(цис,2-тетраметиленэтилендитио)-1,3-дитиол-тиона, т. пл. 86-87 С.Найдено, Е: С 38,53; Н 3,67;Б 57,80,С,НБ,.Вычислено, l: С 38,82; Н 3,62;Б 57,56.УФ-спектр 4 мм (этанол), нм (Е):280 (7600); 414 (10400),ПМР-спектр (СРС 1 з) К, м.д,: 1,641,98 (и, 8 Н, СН ); 3,70 (м, 2 Н, СНБ),П р и м е р 6. 4,5-Карбоксиэти 55лендитио,3-дитиол-тион.Нагревают полученный, как описанов примере 1, тритион в количестве 1,О г (0,0051 моль) и 0,5 мл(0,0037 моль) акриловой кислоты во5 мл диоксана при 95-100 С в течение4 ч. Горячую смесь Фильтруют, фильтрат разбавляют водой и экстрагируютэфиром, Эфирный раствор сушат, испаряют растворитель, маслообразный остаток кристаллизуют при промываниигорячим гексаном. Получают 0,35 г(0,0051 моль) и 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 г (О;.0053 моль)натриевой соли акриловой кислоты при95-100 С в течение 4 ч. Горячую смесьфильтруют и промывают фильтр горячейводой. Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой, экстрагируютэфиром и обрабатывают далее, как впримере 6. Получают 0,30 г (21,97)4,5-карбоксиэтилендитио,3-дитиол-тиона, идентичного полученному впримере 6.П р и м е р 8. 4,5-Метоксикарбонилэтилендитио,3-дитиол-тион,Нагревают полученньпЪ, как описанов примере 1, тритион в количестве1,0 г (0,0051 моль) и 0,5 мл(0,0055 моль) метилакрилата в 5 млодиоксана при 95-100 С в течение 4 ч,Горячую смесь фильтруют, фильтратразбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, испаряютрастворитель, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 0,26 г(д, 2 Н, СНБ)1 3,8 (с, ЗН, СНО);4,4 (т, 1 Н, СНБ).ИК-спектр (парафиновое масло), см1697 (С=О),П р и м е р 9. 4,5-Карбамоилэтилендитио,3-дитиол-тион,Нагревают полученный, как описанов примере 1, тритион в количестве1,0 г (0,0051 моль) и 0,53 г(0,0075 моль) акриламида в 10 мл диоксана при 95-100 С в течение 8 ч.Горячую смесь фильтруют, к фильтратудобавляют 1 О мл этанола и охлаждают.Выпадает желтый осадок. Получают0,7 г (51,0%) 4,5-карбамоилэтилендитио-,3-дитиол-тиона, т, пл, 173о175 С. После переосаждения из смесибензол-гексан, т. пл. 174-175 С. 20Найдено, %: С 27,06 Н 1,78;Б 60,57.СНБОБ- Вычислено, %: С 2695; Н 1,88;Б 59,94УФ-спектр Ам (этанол), нм (С):275 (7600); 405 (10400)ПМР-спектр (СВС 1)д, м,д.: 3,54(0,021 моль) и 2,45 г (0,021 моль)5-гексеновой кислоты в 15 мл диоксанаопри 95-100 С в течение 5 ч. Реакционную смесь фильтруют, фильтр промывают 40горячим зтанолом, фильтраты обрабатывают активированным углем, испаряютрастворитель, остаток кристаллизуютиз метанола. Получают 2,2 г (33,7%)4,5-карбоксипропилэтилендитио,3-дитиол-тиона, т. пл. 106-108 С,Л р и м е р 11, 4,5-транс,2 -(0,0881 моль) и 0,9 г (0,010 моль)транс-бутен,4-диола в 10 мл диоксана при 80-85 С в течение 4 ч. Реакционную смесь экстрагируют два раза 50 мл кипящего этанола, растворыв этаноле обрабатывают активированным углем, отгоняют растворитель,остаток перекристаллизовывают из небольшого количества хлороформа, разбавляя гексаном. Получают 0,27 г(0,0153 моль) и 2,3 г (0,016 моль)диметилфумарата в 25 мл диоксана при80-85 С в течение 6 ч. Реакционнуюосмесь экстрагируют кипящим этанолом(4 раза по 50 мл), раствор в этанолеобрабатывают активированным углем ичастично отгоняют растворитель. Израствора кристаллизуется непрореагировавший диметилфумарат (вьщелено1,1 г, 48%), потом вьщеляют тион.После перекристаллизации из метанолаполучают 0,41 г (19,6%) 4,5-транс,2 -бис-(метоксикарбонил)этилендитио 3 -1,3-дитиол-тиона, т. пл.96-97 С. Найдено, %: С 31,19; Н 2,26;Б 47,30,С 9 НВ 04 БкВычислено, %; С 31,75; Н 2,37;Б 47,08,УФ-спектр д. (этанол), нм Я):270 (7800); 31 0 (3800);. 392 (1 1000) .Формула изобретения Составитель Т. Власова Редактор В. Петраш Техред И.Верес Корректор Э, ЛончаковаЗаказ 5848 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 .14ПМР-спектр (СПС 1) сГ, м.д,: 3,82(0,0051 моль) и 1,0 мл (0,0061 моль)диэтилфумарата в 5 мл бензола при80-85 С в течение 8 ч. Горячую смесьфильтруют, фильтр промывают 15 млгорячего бенэола. Бензольный растворочищают хроматографически на колонкес силикагелем, элюент - бензол. Бензольный раствор концентрируют, желтые кристаллы выделяются при разбавлении гексаном. Получают 0,38 г(т, 6 Н, СНз) е 4,26 (к, 4 Н, СНО);4,69 (с, 2 Н, СНБ).Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать производимые 4,5-этилендитио-,3-дитиол-тиона суглеводородными заместителями и функциональными группами, которые недоступны получению известными способа 28753 8 ми. При этом в зависимости от строения исходного производного алкена образуются стереоспецифические (цис или транс-) целевые продукты реакции. 1. Способ получения замещенных10 4,5-этилендитио,3-дитиол-тионов общей формулы 20 где К К = К - Н, Кз - (СН 2)СН,п = 1 - 16;К = К, К - Н, К у - (СН)СОКп=О;К = К, - Н, К - К- (СН,),пщ 3-5;К К - Н, К К - СНОН;К щК - Н КК -СОК ф1 Л ф Я .К - ОН, ОА 1 И 1 Н,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,ЗО цинкат бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-тион,5-,дитиолята)подвергают окислению иодом с последунзцей обработкой полученного продуктас соответствующим алкеном в раствори 35 теле при 50-100 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что в качестве растворителя используют бензол, диоксан, воду.