Способ получения s-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-2 арилгликолевых кислот

( К АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВУ М-СН Сан,Аг - о-СН Сизо- СэН;СН, Аг -рые использ К Н ,м-СНуются исслеинститут ероводороданнч уктов в оолучениеобом. Пол на чени 8-ди едут из 80-8-А 11 с ые ыГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ИСАНИЕ ИЗОБРЕ(71) Волго-Уральский научнодовательский и проектныйпо добыче и переработке ссодержащих газов(57) Изобретение относитводным тиокарбоновых кислности к получению 8-алкин2-алкоксикарбонил-арилкислот формулы АгСН(ОСООгде а) А 11 с - С Н ; Аг -б) А 1 к - СН, Аг - о-СНК - СН, в) А 11 с - иэо-С я к произот, в частовых эфиров ликолевых К)СО 8 А 11 с, Нф К - СНзф СНв Н 7, Аг -г) А 11 с - иэо-С Н; - С,Н,; д) А 11 сН; К - СН., е) А 11 с - СН, К - СНэ, котов качестве полупроском синтезе. Цельоединений новым споцелевых соединений килоксалата формулы-8-А 11 с и броммагнийарила ф АгМВВг,в которых А 11 с и Аг имеют укаэанные значения, в среде безводногодиэтилового эфира. Образовавшеесямагнийорганическое соединение обрабатывают сложным эфиром хлормуравьиной кислоты формучы С 1 СН СО К, гдеК имеет указанные значения, в присутствии безводного хлористого магния(в количестве 0,1-0,5 моль на 1 моль8,8-диалкилоксалата) с последующимгидролиэом реакционной смеси водой.Способ прост в исполнении, исходныевещества доступны.Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых соединений Б-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-арилгликоле 5вых кислот общей формулыАгСН(ОСООК)СОБА 1 Е, О)где А 11 с - СН ., Аг - СН-, К - СНз, 1 ОА 11 с - С, Н, Аг - о-СН СН,.,К - СН,А 11 с - изо-СН,Аг - м-СН СН,К- СНз,А 1 Е - изо-С Н Аг - о-СН С ИК - С И;А 11 с - изо-СзН, Аг - СьНр, К - СН,А 11 с - СИз, Аг - м-СН ОСН, К - СН,которые могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе лекарственных и биологически активныхвеществ, пластификаторов высокомолекулярных соединений, неподвижных фаз 20в газовой хроматографии.Цель изобретения - разработка способа получения новых Б-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил-арилгликолевых кислот общей формулы (1), что 25достигается взаимодействием Б,Б-диалкилоксалата с броммагнийарилом с последующей обработкой полученного маг-нийорганического соединения сложнымэфиром хлормуравьиной кислоты и гидролизом реакционной смеси водой.П р и м е р 1. Получение Б-этилового эфира 2-метоксикарбонил-фенилгликолевой кислоты (1 а),В круглодонную колбу, снабженнуюобратным холодильником и мешалкой,помещают 17,8 г (О, 1 моль) Б,Б-диэтилоксалата, растворенного в равномобъеме безводного диэтилового эфира,и при постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют 18, 1 г (О, 1 моль) броммагнийфенила, полученного в обычных условиях магнийорганическогЬ синтеза. Послеокончания взаимодействия реакционную 45смесь нагревают 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь, добавляют кней 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и приливают по каплямпри постоянном перемешивании 9,5 г50(0,1 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты. По окончании взаимодействия реакционную смесь гидролизуют водой, органический слой отделя.ют от водного, промывают насьпценнымраствором двууглекислой соды, содой и:сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целевой продукт перегоняют в вакууме, Выход 12,5 г (497), т,кип. 151-153 (5),Йайдено, 7: Б 12,51.С г Н.О,БВычислено, 7: Б 12,60.ИК-спектр , см : 1720; 1740.П р и м е р 2. Получение Б-этилового эфира 2-этоксикарбонил-о-толилгликолевой кислоты (1 б),Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 17,8 г(О,1 моль) бромистого о-толилмагния,4,2 г (0,05 моль) безводногохлористого магния и 10,9 г (0,1 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты,Выход 13,3 г (4,87) т.кип. 167-168(5), и, = 1,6030, й = 1,3160,Йайдено, 7: Б 11,39.С 4 Нв ООБВычислено,: Б 11,35.ИК-спектр ., см: 1725, 1740.П р и м е р 3Получение Б-изопропилового эфира 2-метоксикарбонил 2-м-толилгликолевой кислоты (1 в).Способ синтеза идентичен приведенному в примере 1. Берут 20,6 г(О, 1 моль) Б,Б-диизопропилоксалата,19,5 г (0,1 моль) бромистого м-толилмагния, 4,2 г (0,05 моль) безводногохлористого магния и 9,5 г метиловогоэфира хлормуравьиной кислоты. Выход14, 1 г (503), т.кип. 160-161 (5),пффф = 1,6040, й = 1,3198, МКво,-,Найдено, 7.: Б 11,43С 4 Нь ОФБВычислено, Х: Б 11,35.ИК-спектр 1 , см : 1720; 1735.Конечный продукт - Б-изопропиловыйэфир 2-метоксикарбонил-м-толилгликолевой кислоты.П р и м е р 4. Получение Б-изопропилового эфира 2-этоксикарбонил 2-р-толилгликолевой кислоты (1 г).Способ синтеза идентичен описанному в примере 1, Берут 20,6 г(0,1 моль) Б,Б-диизопропилоксалата,19,5 г (0,1 моль) бромистого о-толилмагния, 4,2 (0,05 моль) безводногохлористого цинка и 10,9 г (О, 1 моль)этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 14,8 (50%), т. кип, 185187 (4), п = 1,6060, с = 1,3050, Найдено, %: Б 10,73Вычислено, %: Б 10,81.ИК-спектр со, см: 1720; 1740,П р и м е р 5. Получение Б-иэопропилового эфира 2-метоксикарбонил-фенилгликолевой кислоты (1 д),Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 20,6 г (0,1 моль) 8,8 -диизопропилоксалата, 18, 1 г (О, 1 моль) бромистого фенилмагния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты.Выход 15 3 г (57%), т. кип, 156- 157 (5), пр щ 1,6360, й= 1,39,76,Найдено, %: Ь 11,79.С,НО,БВычислено, %: Ь 11,94.ИК-спектр 1 , см: 1720, 1745,П р и м е р 6. Получение Б-этилового эфира 2-метоксикарбонип-м-метоксифенилгликолевой кислоты (1 е),Способ синтеза идентичен описанному в примере 1. Берут 17,8 г (0,1 моль) Б,Б-диэтилоксалата, 21,1 г (0,1 моль) бромистого м-анизилмагния, 4,2 г (0,05 моль) безводного хлористого магния и 9,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Выход 17,0 г (60%), т, кип. 175-176 (6), пфр1,6380, й 4 = 1 э 4445 ю ИКр . 70966 фНайдено, %: Б 11,35.Сн, О,ЬВычислено, %: Б 11,27.ИК-спектр 1, см: 1715 ф, 1730.П р и м е р 7, Получение соединения (1 а) в отсутствие хлористого магнияВ круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 17,8 г (О, 1 моль) 8,8-диэтилоксалата, растворенного в равном объеме безводного диэтилового эфира, и при постоянном перемешивании и охлаждении ледяной водой по каплям прибавляют 18, 1 г (О, 1 моль) броммагнийфенила, полученного в обычных условиях магнийорганического синтеза. После окончания воздействия реакционную смесь нагревают 0,5 ч при температуре кипения диэтилового эфира, охлаждают реакционную смесь и приливают по каплям при постоянном перемешивании 9,5 г (0,1 моль) метилового эфираАгСН(ОСООК)СОБА 11 с, (1) 30где А 1 с -СИ, Аг - СН, К - СН,А 11 с С Н Аг о СйзС Н 4 К С НА 11 с - изо-С Н, Аг - м-СН С 6 Н,К - СН,А 11 с- изо-С Н Аг-о-СН СН К - С НЗТф 3 4 ф й УА 11 с - изо-С Н Аг - Нь-, К - СНз,З 5 А 11 с - С Н, Аг - м-СН ОН 4, К - СНЗ,о т л и ч а ю щ и й с я тем,. чтоБ,Б-диалкилоксалат формулы СО - Б - А 11 с(Ы) СО - . Б - А 11 сгде А 11 с имеет укаэанные выше значения подвергают взаимодействию с броммагнийарилом формулы(1) АгИяВг 45 где Аг имеет указанные выше значения, в среде безводного диэтилового эфира с последующей обработкой образовавшегося магнийорганического соединения 50 сложным эфиром хлормуравьиной кислотыобщей формулыС 1 СН,СО,К, (1 Ч)где К имеет указанные выше значения, в пРисутствии безводного хлоРистого магния, взятого в количестве 0,1 0,5 моль на 1 моль 8,8-диалкилоксала" та формулы (11), с последующим гидролизом реакционной смеси водой. 287514хлормуравьиной кислоты. По окончаниивзаимодействия реакционную смесь гидролизуют водой, органический слойотделяют от водного, промывают насы 5щенным раствором двууглекислой соды,водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя целевой продукт перегоняют ввакууме. Выход 2,5 г (10%), т. кип,151-153, с 1 р 1,6340, д 1,4082,Найдено, % Б 12 51СН,ОфБВычислено, %; Ь 12,60,ИК-спектр 1 , см : 1720; 1740,Из приведенных примеров видно,чтопредлагаемый способ отличается простотой исполнения, доступностью исходных веществ и приводит к получениюнового типа органических соединений -Б-алкиловых эфиров 2-алкоксикарбонил 2-арилгликоленых кислот.Формула и э о б р е т е н и я25 Способ получения Б-алкиловых эфиРов 2-алкоксикарбонил-арилгликолевых кислот формулы