Способ получения 8-метокси-4, 8-диметил-1-(4-изопропилфенил) нонана (его варианты)

ОЮЗ СОВЕТ ОЦИАЛИСТИЧРЕСПУ БЛИН х СНИХ(54 ЕГ 57 изво ения полиэ 8-мет опро енил быть исельском упроут реак поль оз щени. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ 3 707404/23-0413.02.8446594314.02.83ПБ30,06.88. Бюл. ВСтауффер КемикалКамбиэ Явдани (1 Кьям Джозеф Велч547.27,07(088.8)Патент США У 4002769,.24-339, опублик. 19СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8 ТИЛ-(4-ИЗОПРОПИЛФВАРИАНТЫ)Изобретение касается прфиров, в частности полуокси,8-диметил-(4-и)-нонана, который можетсван как инсектицид в сстве. Цель изобретенияпроцесса. Последний ве цией и-изопропилбензилхлорида н трифенилфосфина при кипячении в среде метанола или октана. При использовании октана суспенэию дополнительно обрабатывают метанолом и затем разделяют слои, Полученный метанольный раствор и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорид обрабатывают СН ОБа,. а затем метоксицитронеллалем с повышением температуры от 8-10 С до кио пения. После окончания реакции массуоохлаждают до 15-30 С и полученный 8-метокси,8-диметил-(4-изопропилфенил)-нонана гидролизуют в среде этанола или гексана. Способ позволяет вести весь процесс в жидкой фазе при исключении выделения и очистки твердого промежуточного продукта с получением выхода целевого продукта 57% и чистотой 83,6% против 595%-ного выхода технического продукта. 2 с.п. ф-лы.20 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 8-метокси8-диметил-(4-изопропилФфенил) -нонана который используется5в качестве инсектицида.Цель изобретения - упрощениепроцесса.П р и м е р 1. В колбу с круглымдном загружают 65,5 г (0,25 моль)трифенилфосфина, 42,8 г (0,25 моль)и-иэопропилбензилхлорида и 210 млметилового спирта. Реакционную смесьнагревают с обратным холодильником,а затем перегоняют приблизительно 15в течение 5 ч. После чего нагреваниепрекращают и продукт выделяют в видераствора и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида (А) в метаноле, ссодержанием в нем соединения (А)252,1 кг,249,1 г (0,231 моль) п-изопропилтрифенилфосфонийхлорида помещают вовторой реакционный сосуд вместе с49,68 г (0,23 моль) метоксида натрия 25(257.-ного раствора метоксида натрияв метаноле) при 10 С и 34,22 г(О, 184 моль) метоксицитронеллаля, Реакционный сосуд сначала помещают вледяную баню, а затем ледяную баню 30убирают и дают реагирующим веществамнагреться до комнатной температуры.Через 3 ч реакционную смесь нагревают до кипения и перегоняют около 1 ч, После чего нагревание пре 35кращают и реакционному раствору даютостыть до 30 С. Далее к реакционномураствору приливают 8 г 30%-ного раствора перекиси водорода, содержимоеперемешивают в течение 45 мин, добавляют 100 мл воды и 250 мл гексанаи перемешивание продолжают еще в те"чение 15 мин. Реакционной смеси даютотстаиваться. Полученные при этомводную и органическую фазы разделяют, 15Органическую фазы промывают смесью30 г воды и 5 г метилового спирта,и фазы снова сепарируют,Далее оганичес;кую фазу отгоняют при 100 в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч.50Получают около 50 г промежуточногопродукта - 8-метокси, 8-диметил-(4-изопропилфенил)-1-нонена.12,5 г продукта смешивают с 1,9 ггексана в присутствии 0,6 г палладиево-углеродного катализатора иподвергают взаимодействию с водородом под давлением в 3,515 кг/см,После этого раствор отфильтровывают и промывают 250 мл гексана и сноваотгоняют в полном вакууме при 90 Сс продувкой азотом. Регенернрованный продукт представляет собой конечный продукт 8-метокси,8-диметил - 1-(4-изопропилфенил)-нонан.П р и м е р 2, В реакционныйсосуд емкостьюл загружают 78,6 г(0,3 моль) трифенилфосфина, 250 млметилового спирта и 50,7 г п-изопропилбензилхлорида. Раствор нагревают до температуры кипения и продолжают перегонку в течение 5 ч, Получают 327,3 г 407.-ного растворап-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорица в метаноле, к нему добавляют68,4 г 253-ного раствора метоксиданатрия при 10 С, затем добавляют46,5 г метоксицитронеллаля также при10 С, Вещества перемешивают при комнатной температуре приблизительно3 ч и после этого нагревают до кипения и перегоняют в течение 1 ч, Затемвзаимодействующие вещества охлаждаютдо комнатной температуры и загружают4,5 г 303-ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 0,5 ч,После этого в реакционный раствордобавляют 250 мл гексана и 100 мл воды и перемешивают еще в течение 0,5 ч.Реакционную смесь подвергают фаэовойсепарации и декантируют. Затем в органическую фазу добавляют О мл метилового спирта и 30 мл воды и сноваперемешивают в течение 0,5 ч, Воднуюфазу снова декантируют, Органическуюофазу снова отгоняют при 110 С подполным вакуумом с продувкой азотом втечение 2 ч, Получают 63,5 г промежуточного продукта - 8-метокси,8-диметил-(4-изопропилфенил)-1-нонен.50,8 г этого продукта гидрогенизируют путем реакции с 1,2 г 50 Е водного катализатора палладия на-угле,содержащего 57, палладия, в присутствии 10 г этилового спирта, Растворзатем отфильтровывают и промываютэтиловым спиртом и перегоняют при100 С в полном вакууме с продувкойазотом в течение 1 ч. Получают 8-метокси,8-диметил-(изопропилфенил) --нонан,П р и м е р 3. В реакционный сосуд емкостью 5 л помещают 655 г трифенилфосфина, 1050 мл метиловогоспирта и 422,5 г и-изопропилбензилхлорида. Взаимодействующие веществанагревают до температуры кипения(приблизительно до 65-67"С) и перегоняют в течение 5 ч, Получают1856,9 г 507-ного раствора п-изопропилбензинтрифенилфосфонийхлорида вметиловом спирте. 1852 г 507-ногои-изопропилбенэилтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте помещаютв реакционный сосуд вместе с 464,4 г25%-ного раствора метоксида натрияв метаноле и 332,9 г метоксицитронеллаля. Взаимодействующие веществаозагружают при м 10 С, которую поддерживают с помощью ледяной бани,Ледяную баню убирают после того,как завершают загрузку,Реакционную смесь выдерживают притемпературе окружающей среды в течение 3 ч и последовательно нагреваютдо температуры кипения при температуре м 65 С, последующую перегонкупродолжают в течение 1 ч,После этого нагревание прекращаюти в реакционный раствор добавляют45 г 307.-ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 30 мин,Далее приливают 1000 мп воды и 1500гексана и взаимодействующие веществаснова перемешивают в течение 30 мин.Содержимые вещества отсепарируютв течение л 0,5 ч. Водная фаза составляет ф 3110 мл, а органическаяфаза 2110 мп. Органическую фазу затемпромывают 960 мл метилового спирта и300 мп воды и перемешивают около0,5 ч.Органическую фазу получают с выходом 1582,6 г (1480 мл), затем ее перегоняют при 100 С в полном вакууме спродувкой азотом в течение 1 ч. Получают 555,4 г промежуточного 8-метокси,8-диметил-(4-изопропилфенил)нонен (дегидро-МИ), Этот материалотгоняют при 100 С при полном вакуумес продувкой азотом еще в течение 1 ч,После этого добавляют 250 мп гексанаи содержимое перегоняют. Полученныйпродукт представляет собой 8-метокси,8-диметил"(4-изопропилфенил) --1-нонен.П р и м е р 4. В колбу с круглымдном помещают 150 мл (102,4 г) н-октана, имеющего чистоту 997, 84,6 ги-изопропилбензилхлорида и 111,5 гтрифенилфосфина. Реакционный растворнагревают до 95-100 С и поддерживаютэту температуру в течение ю 29 ч.В это время нагревание прекращают,охлаждают реакционный раствор и до 4073964бавляют к неллу 197,5 г метилового,Испирта, для растворения суспевдированных твердых частиц, Раствор метанола дважды промывают каждый раз50 мл октана, Октан декантируют, остается 383,7 г 457-ного раствораи-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида в метанолеПосле этого 190 г вышеупомянутогораствора помещают в колбу, куда добавляют 43,2 г 257.-ного метоксиданатрия в метаноловом растворе при8-10 С, затем 31,62 г метоксицитро-:о15 неллаля также при 10-13 С. Послеотстаивания сосуда в течение примерно 15 мин его нагревают до комнатнойтемпературы ( м 22 С) и нагревают дотемпературы кипения. Раствор подвергают перегонке при кипячении в течение -4 ч, затем нагревание прекращаюти взаимодействующие вещества охлаждают до комнатной температуры, Через2 ч во взаимодействующие вещества2 б добавляют 1 г перекиси водорода ираствор перемешивают, Спустя 2 ч вмл реакционный раствор добавляют 167,9 ггексана и 100 мл воды и снова перемешивают. Примерно через 1,5 г переЗ 0 мешивание прекращают и компонентысепарируют на две фазы,Получают 277,6 г водяной фазы и283,6 г органической фазы. Органическую фазу промывают дважды смесью75 г метилового спирта с 30,1 г воды.Водную фазу декантируют и получаютЗБ221,4 г органической Фазы. Этотматериал выпаривают в полном вакуумес продувкой азотом в течение 1,5 ч.40. Получают 47 5 г 8-метокси8-димеФ Фтил-(4-изопропилфенил) -1-нонена,П р и м е р 5. Осуществляют напилотной установке,В 380 л реактор загружают 69,4 кг45метилового спирта 29 5 кг трифенил 1 Уфосфина и 8,7 кг в-нзопропилбензилхлорида. Смесь кипятят при 66-67 С втечение 5 ч. Затем сл 1 есь охлаждаюти отбирают 115 кг 407-ного раствораи-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте,Весь вышеуказанный раствор (содержащий 46 кг п-изопронилбензилтрифенилфосфонийхлорнпа в метиловомспирте) загружают в 380 л реактор.Затем, поддерживая темпсратуру неовыше 10 С, в реактор в течение 25 миндобавляют 23,2 кг 257,-ного раствораметоксида натрия в не гапоне, Наконец,Формула из обр етения1. Способ получения Я-метокси,8 диметил-(4-изопропил-фенил)-нонана,взаимодействием п-изопропилбенэилхлорида с трифенилфосфином при кипячении в органическом растворителе с 20 получением п-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида обработкой алкоксидом натрия и последующимдобавлением ненасыщенного карбонильного соединения с использованием каталитическо 25 го гидрирования в органическом раств качестве органического растворителя при взаимодействии и-изопропилбензилметанол, к полученному метанольномураствору и-изопропилбензилтрифенилфосфонийхлорида недосредственно добавляют метоксид натрия, а затем35метоксицитронеллаль в качестве ненасыщенного карбонильного соединенияпри повышении температуры от 8-10 Сдо температуры кипения с последующимохлаждением реакционной массы до15-30 С и получением 8-метокси,8-диметил-(4-изопропилфенил) -нонена,который гидрируют на РЙ/С в средеэтанола или гексана,2. Способ получения 8-метокси,845-диметил-(4-изопропилфенил)-нонанавзаимодействием и-изопропилбензилхлорида с трифенилфосфином при кипяченин в органическом растворителе сполучением п-изопропилбензилтрифенил 150фосфонийхлорида обработкой алкоксидом натрия и последующим добавлениемненасыщенного карбонильного соединения с использованием каталитического гидрирования в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,в качестве органического растворителяпри взаимоцействии и-изопроиилбензилхлорица с трифеяилфосфином используют Таким образом, соблюдение вышеуказанных условий в предлагаемом способе обеспечивает введение всего 5 1407396 6поддерживая температуру 10-130, в процесса в жидкой фазе. Предлагаемыйреактор загружают в течение 35 мин способ не требует выделения и трудо 16,6 кг метсксицитронеллаля. После емкой очистки твердого промежуточночего реакционную смесь перемешивают го продукта, в частности пропилбенпри температуре окружающей среды5зилтрифенилфосфонийхлорида от непров течение 3 ч, а затем чагревают до реагировавших продуктов, При этомтемпературы кипения (ч 65 С), Последвыход целевого продукта по предлакипения содержимого реактора в тече- гаемому способу с чистотой 83,6 иние 1 ч, нагрев прекращают и в реак- о выходом 57 . против выхода по известтор загружают 2,6 кг 30 -ного раст- ному способу, равного 59,5% технивора перекиси водорода и перемешивают ческого продукта,в течение 30 мин, Затем в реакторзагружают 34,9 кг воды и 40, 1 кг гексана и смесь перемешивают в течение30 мин. Далее содержимое разделяют нафазы и 169,1 кг водяной фазы декантируют из реактора. Б органический слойреактора загружают 34,5 кг метиловогоспирта и 15,1 кг воды и смесь перемешивают в течение 30 мин. Содержимоеразделяют на Фазы в течение 30 мин и53, 6 кг, водной фазы декантируют из реактора. К органической Фазе, оставшейсяв реакторе, добавляют 34,5 кг метиловогоспирта и 15, 1 кг воды и перемешивают вворителе, о т л и ч а ю щ и й с ятечение 30 мин.После фазового разделе- тем, что, с целью упрощения процесса,ния из реактора декантируют 52,3 кгводной Фазовой смеси. Органическую Фазу,оставшуюся в реакторе, перегоняют в 80 хлорида с трифенилфосфином используюттечение 9 ч в полном вакууме при102 С с продувкой азотом с получением23,2 кг 8-метокси-диметил-(4-изопропилфенил)-1-нонена с чистотой85,0 мас, . Это соответствует выходуцелевого соединения. 58,4 по отношению к трифенилфосфину и 74,6% по отношению к метоксицитронеллалю,99,9 г вышеуказанного продуктасмешивают с 15 г гексана и 4,8 г5%-ного палладия на активированномугле (катализатор) и проводят гидрогенизацию водородом в течение 2 ч поддавлением 3-5 атмосферы, Затем смесьотфильтровывают. Для отделения катализатора и отложений на Фильтре последний промывают 250 мл гексанаОтфильтрованный продукт (Фильтрат)и гексан объединяют и перегоняют при70 С и полном вакууме с получением99,5 г 8-метокси-диметил-(4-изопропилфенил)-нонана с чистотой83,6 ., Это свидетельствует выходу97,6% по отношению к нонену, 57,0 .по отношению к трифенилфосфину и 72,8%по отношению к метоксицитронеллалю, 1 1407396 8 октан, полученную при этом октановую в качестве ненасьцценного карбонильносуспензию обрабатывают метанолом в го соединения при повышении темпера- течение времени, достаточного для туры от 8-10 С до температуры кипенияо разделения образовавшихся слоев, к с последующим охлаждением реакционполученному метанольному раствору5ной массы до 15-30 С с. получениемо и-изопропилтрифенилфосфонийхлорида 8-метокси,8-диметил(4-изопропилнепосредственно добавляют метоксид фенил)-нонена, который гидрируют на натрия, а затем метоксицитронеллаль Рд/С в среде этанола или гексана.Составитель М. МеркуловаРедактор Н, Киштулинец ТехредА.Кравчук Корректор М.ШаропйЗаказ 3799Тираж 570 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, гУжгород, ул. Проектная, 4