Способ получения синтетическихжирных кислот

(22) Эаявпено 29. 01. 79 (21)2718930/23-04 с присоединением заявки йо -осударствениый комитет СССР ио дедам изобретений и открытий(53) УДК 66173 .07(0888) Дата опубликования описания 170281(72) Авторы изобретения Заявител Кирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения синтетических жирных кислот(СЖК - полупродуктов в производстве эфиров, мою щих средств и полимеров.Известен способ получения СЖК окислением парафинов, заключающийся в том, что парафин подвергают окислению кислородом воздуха в присутствии марганецсодержащего катализатора Процесс ведут при скорости подачи воздуха 20 м/с, весовом соотношении воздух: смесь парафинов, равном 1:7. Давление реакционной смеси ступенчат снижают от 10-15 атм до 1 атм (11 .Недостаток этого способа состоит в необходимости применения высокого давления для достижения удовлетворительного выхода целевого продукта и достаточной скорости его образо" вания,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения СЖК, зак.лючающийся в том, что парафин окисляют кислородом воздуха при нагревании в присутствии смеси трикарбонил-. Я -циклопентадиенил марганца (ЦТМ), органической соли щелочного металла и органической соли никеля при атомарном соотношении марганец: никель: щелочной металл, равном 1:(0,23-0,6):(1,4-2,35) в количестве0,07-0,09 по содержанию марганцав исходном парафине. Процесс ведутпри 100-130 С в течение 7 ч. Скоростьобразования целевого продукта, выраженная в единицах нарастания кислотного числа в час, составляет 12,81 О " 21Недостатком этого способа является значительное время реакции и высокая летучесть ЦТМ в условиях окисления, вследствие чего это соединение выдувается из реактора воздухом.В результате снижается скорость процесса и возрастает расход катализатора,Цель изобретения - интенсификация процесса и сокращение расхода2 О катализатора.Поставленная цель достигается тем,что синтетические жирные кислотыполучают путем окисления парафинакислородом воздуха при нагреваниив присутствии в качестве катализаторасмеси трикарбонил- к -циклопентадиелнил производного марганца, органической соли щелочного металла и органической соли никеля, а в качествеиЗО трикарбонил- Х, -циклопентадиенил производного марганца используют кислотутрикарбонил-Ф -циклопентадиениламарганца в количестве 0,04-0,06 мас.Ъ,Процесс проводят при атомарном соотношении. кислоты трикарбонил- й -циклопентадиенила марганца: органическойсоли никеля: органической соли, щелочного металла, равном 1: 10,1-0,7);(1-1,3) при 130-145 оС,Предпочтительно в качестве органической соли никеля используют нафтенат или стеарат или бензоат, илиолеат, или резинат никеля.Кислота трикарбонил- к -циклопентадиенила марганца (карбокси-ЦТМ )гомогенно растворяется в парафине инелетуча,15П р и м е р 1,В стеклянную окислительную колонку пенного типа диаметром 38 ммзагружают 50 г твердого грозненскогопарафина., нагревают его до 130 ОС ивводят 0,135 г карбокси-ЦТМ, 0,082 г 20бензоата никеля и 0,113 г бензодтакалия, Концентрация Мп в парафинесоставляет 0,06 масс.,атомарное соотношение Ип:й:К=1:0,5:1,3. Окисление проводят при 130 С и скоростиподачи воздуха 1,5 л/мин. Оксидат,полученный после 4,5 ч реакции имеет кислотное число 124 мг КОН/г,эфирное число 79 мг КОН/г и карбонильное число 18 мг КОН/г и содержит 42 Ъ СЖК, Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число198 мг КОН/г, эфирное число 18 мгКОН/г,.карбонильное число 7 мг КОН/г,Средний молекулярный вес кислот 283.П р и м е р 2. В 50 г нагретогодо 130 С твердого грозненского парафина вводят 0,135 карбокси-ЦТМ,0,17 г нафтената никеля и 0,23 гнафтената калия. Концентрация Ип впарафине 0,06 мас.Ъ, атомарное соотношение Мп:й;К=1:0,5;1,3. Парафинокисляют нри 130 оС и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин. Оксидат, полученный через 4,5 ч реакции, имееткислотное число 114 мг КОН/г, эфирное число 78 мг КОН/г карбонильноечисло 24 мг КОН/г и содержит39,8 масс.Ъ СЖК. Кислоты, выделенныеаналитическим путем, имеют кислотноечисло 201 мг КОН/г, эфирное число 5 О26 мг КОН/г, карбонильное число12 мг КОН/г. Средний молекулярныйвес кислот 278.П р и м е р 3. В 50 г нагретогодо. 130 С твердого грозненского параофина вводят 0,135 г карбокси-ЦТМ,0,23 г олеата калия и 0,17 г олеата,никеля. Концентрация Мп в парафинесоставляет 0,06 масс.Ъ. Атомарное соотношение Ип:й:К=1:0,5:1,3, Окйсление ведут при 130 С и скорости пода 60чи воздуха 1,5 л/мин, Оксидат, полученный после 4,5 ч. реакции имеет кислотное число 115 мг КОН/г, эфирноечисло 77 мг КОН/г,карбонильное число30 мг КОН/г и содержит 43,1 масс. 5 СЖК. Аналитически выделенные жирные кислоты имеют кислотное число 205 мг КОН/г, эфирное число 21 мг КОН/г, карбонильное число 18 мг КОН/г, Средний молекулярный вес кислот 273.П р и м е р 4. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского парафина вводят 0,135 г карбокси-ЦТМ, 0,24 г абиетината калия и 0,18 г абиетината никеля. Концентрация Ип в парафине 0,06 масс.Ъ. Атомарное соотношение Мп:й 1:К=1:0,5:1,3. Окисление ведут при 130 С и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин, Оксидат, полученныи через 4,5 ч реакции, имеет кислотное число 84 мг КОН/г, эфирное число 68 мг КОН/г,карбонильное число.30 мг КОН/г и содержит 37,2 масс.% СЖК. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 188 мг КОН/г, эфирное число 19 мг КОН/г, карбонильное число 17 мг КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 298.П р и м е р 5. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского пара 0фина вводят 0,135 г карбокси-ЦТМ, 0,082 г бензоата никеля и 0,113 г бензоата калия. Концентрация Мп в парафине 0,06 масс.%, Атомарное соотношение Ип й:К=1;0,5:1,3. Окисление проводят при 140 оС и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин. Полученный через 1,5 ч оксидат имеет кислотное число 78 мг КОН/г, эфирное число 64 мг КОН/г, карбонильное число 24 мг КОН/г и содержит 35 масс.о СЖК. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 187 мг КОН/г, эфирное число 24 мг КОН/г, карбонильное число 16 мг КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 299.П р и м е р 6. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского пара 0фина вводят 0,136 г карбокси-ЦТМ, 0,17 г стеарата никеля и 0,23 г стеарата калия. Концентрация Ип в парафине составляет 0,06 масс.%. Атомарное соотношение Мп:й):К=1:0,5: 1,3, Окис,ление ведут при 140 С и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин. Через 1,5 ч оксидат имеет кислотное число 73 мг КОН/г, эфирное число 55 мг КОН/г,карбонильное число 23 мг КОН/г и содержит 34 масс.Ъ СЖК. Аналитически выделенные кислоты имеют кислотное число 193 мг КОН/г, эфирное число 28 мг КОН/г,карбонильное число мг КОН/г. :Средний молекулярный вес кислот 290. Содержание оксикислот 1,23 Ъ.П р и м е р 7. В нагретый до 130 С парафин вводят 0,09 карбокси-ЦТМ, 0,123 г стеарата никеля и 0,153 г стеарата калия, Концентрация Мп в парафине О, 04 масс. Ъ, Атомарное соотношейие Мп:й):К=1:0,5:1,3. Окисление ведут при 140 С и скорости подачи возодуха 1,5 л/мин. Через 1,5 ч оксидат имеет кислотное число 72 мг КОН/г, эфирное число 50 мг КОН/г, карбо804629 Составитель А. АртемовРедактор Ю, Пет ко Тех ед С.Мигунова Ко ектоС.Шекма Заказ 108 0 38 Тираж,( ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа ская наб. . 4/5 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная,нильное число 21 мг КОН/г и содержит 33,2 масс.Ъ кислот, Кислоты, выделеные аналитически, имеют кислотное число 195 мг КОН/г, эфирное число 20 мг КОН/г,карбонильное число 12 мг КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 287.гП р и м е р 8. В 50 г нагретого до 130 С твердого грозненского параофина вводят 0,181 г карбокси-ЦТМ, 0,045 г стеарата никеля и 0,244 г стеарата калия. Концентрация Ип в 0 парафине 0,06 масс.Ъ. Атомарное соотношение Мп:М;К=1:0,1:1,0. Окисление проводят при 140 С и скорости подачи воздуха 1,5 л/мин. Получен-. ный через 3,0 ч оксидат имеет кислот ное число 74 мг КОН/г, эфирное число 29 мг КОН/г и карбонильное число 16 мг КОН/г. АналитичеСки выделенные кислоты имеют кислотное число 194 мг КОН/г, эфирное число 23 мг КОЙ/г 20 и карбонильное число 10 мг КОН/г. Средний молекулярный вес кислот 288.Средняя скорость окисления во всех приведенных примерах превышает 2 среднюю скорость окисления по известному способу на 4-9 единиц кислотного числа в час. В известном способе продолжительность окисления параФина до кислотного числа 70 мг КОН/г (стандартный конец окисления в промышленности) достигается за 4,75 ч при 130 С, В предлагаемом способе это кислотное число достигается за 2,5 ч (пример 1) при более низком расходе катализатора 0,06 вместо 0,09. Таким образом, предлагаеьюй способ позволяет сократить время реакции в 1,6-1,9 раза, расход катализатора в 1,5 раза и получить СЖК схоРошим выходом (33-43).Формула изобретения1. Способ получения синтетическихжирных кислот путем окисления парафина кислородом воздуха при нагревании в присутствии в качестве катализатора смеси трикарбонил- ь -циклопентадиенил гроизводного марганца, органической соли щелочного металлаи органической соли никеля, о т л ич а ю щ и й с я ,тем, что, с цельюинтенсификации процесса и сокращения расхода катализатора, в качестветрикарбонил- ь -циклопентадиенил пролизводного марганца используют кйслоту трикарбонил- Ф -циклопентадиениламарганца в количестве О, 04-0,06 масс. Ъ,а процесс проводят при атомарномсоотношении кислоты трикарбонил ь-циклопентадиенила марганца: органической соли никеля:органической соли щелочного металла, равном 1:(0,10,7) (1-1,3) при 130-1450 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве органической соли никеля используютнафтенат, или стеарат или бензоат,или олеат, или резинат никеля.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 351826, кл. Ч 07 С 51/20, 1972,2. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2395507/23-04,кл. С 07 С 51/22, 1978 (прототип 1.