Способ получения 1-ацетоксициклогексадиена-1, 5

. РЕСПУ 4(51) С 07 С 67/46 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН ВТЮРСНОМУ СЕИДВТВЛЬСТВУ(53 (56 ван ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬР ф(46) 15.03.85. Бвп. У 10 (72) В.К. Пельтцер, В.Е. Агабеков, Ю.И. Гудименко, В.И Бандурко, Х.З. Котович и Н,И Мицкевич (71) Институт физико-органической химий АН БССР) 1. Реакция и методы исследоня органических соединений. М фхимня", т. 14, 1964, с. 308.2. Моиззегоп М 1 Иагегп 1.сЬ Р., Сгапзег Е. ей аХ 1. АИсусИс зег 1.ез ХЧ. КеСопез. Вц 1 Х. Зос. СЬ 1 щ. Ргапсе, 1947598-605.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ1-ИЕТОКСИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-.1,5 путемвзаимодействия циклогексен-она с ацетилйрующим агентом при нагревании, отличающийсятем, что, с целью упрощения про" .цесса получения и повышения выхода целевого .продукта, в качествеацетилирующего агента используюткетен в присутствии фосфорнойкислоты при мольном соотношениициклогексен-она, кетена и фосфорной кислоты 1:(6,1-6,2)1:(0,73 10-1,06 10 Э )соответственно, процесс проводят при 80100 С и целевойпродукт выделяютвакуумной перегонкой.50 4 11450Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 1-ацетоксициклогексадиена,5, который может найти применение в производстве ., биологически активных соедииени 11 и полимеров с Функциональными группами.Известно анетилирование алициклических кетонов, например циклогексанона, уксусным ангидридом при нагревании. Выход ацетоксициклогексенасоставляет 38% Г 1 1Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 1-ацетоксициклогексадие 20 на,5, заключающийся во взаимодействии циклогексен-онас уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при мольном соотношении реагентов 1,2:3:1 соответственно при температуре кипения с последующим разложением избытка .уксусного ангидрида, нейтрализацией уксусной кислоты и выделением целевого продукта экстракиией, Выход составляет 28% 21.ЗОНедостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость проведения стадий разложения уксусного ангидрида, нейтрализации и экстракции, З 5Цель изобретения - упрощение процесса получения и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-ацетоксициклогексадиена,5проводят взаимодействие циклогексен-онас кетеном в присутствии Фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-она, кетена и Фосфорной кислоты 1:(6,1- -6,2); (0,73 10"З - 1,06,-10 .Э ) соответственно при 80-100 С с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой.Вьход составляет 40-62%.Реакцию ацетилирования осуществляют в проточной системе в реакторе барботажного типа, снабженном трубкой для подачи кетена, рубашкой для обогрева и обратным холодильником. Мольное соотношение исходньп цклогексен-он:Фосфорная 17 2кислоты составляет 1;(0,73:10- 1,06 10). Кетен подается в реактор в количестве 2 моль в час на 1 моль циклогексен-онав течение 3 ч. Реакцию ацетилирования ведут при 80-100 С без предварительного нагрева циклогексен-она- -1, так как это приводит к его осмолению и снижению выхода целевого продукта. Контроль за накоплением 1-ацетоксициклогексадиена,5 осуществляется с помощью газожидкостной хроматографии. Полученные продукты реакции разделяют вакуумной перегонкой в атмосфере инертного газа с целью предотвращения их осмоления.П р и м е р 1. В реактор помещают 10 г (0,104 моль) циклогексен-онаи 0,04 мл (0,76, 1 О моль) концентрированной фосфорной кислоты. Через эту смесь пропускают 27 г (0,642 моль) кетена в течение 3 ч при 80 С. Полученную смесь разгоняют в вакууме, выделяя Фракцию 62-65 С/1 мм рт.ст., представляющую собой 1-ацетоксициклогексадиен,5 (пЯ = 1,4810, с 1=1,0382. температура кипения 62 С/1 мм . рт.ст.) в количестве 7,45 г. Выход 1-ацетоксициклогексадиена составляет 54% при 96% конверсии циклогексен-она.П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-онавзаимодействует с кетеном в присутствии 0,06 мл. (1,1 10моль) концентрированной Фосфорной кислоты, Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 41% при 100% конверсии циклогексен- -2-она.П р и м е р 3. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при 100 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-,5 составляет 54% при конверсии циклогексен- -она96%.П р и и е р 4. Отличается от примера 1 тем, что ацетилроване ведут при 90 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 62% при 100% конверсии циклагексек- -2-она.П р и м е р 5, В реактор помещают 1 О г (0,104 моль) цнклогексен- -2-онаи 0,04 мл (0,76, 10 мйл ) концентрированной АосФс рн й к.лоты. Через эту смесь пропускан 1 т145017 Составитель И. КулишРедактор Т, Веселова Техред О.Неце Корректор Н. Король Заказ 092/20 Тираж 384 Подписное В 1 ИИПИ осударственного комитета СССР ло де. ам изобретений и открытий 13035, Иосква, Ж, Раушская наб,д. 4/5Фнннлл ТТТТ "Патент", г. Ужгсрод, ул. Проектная, 4 322,5 г (0,535 моль) кетена в течение 2,5 ч при 90 ОС. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 43,8 . при конверсии циклогексен- -она, 86П р и м е р 6. Отличается от примера 5 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-онав присутствии 0,04 мл (0,76-10 моль) Фосфорной кислоты взаимодействует с31,5 г (0,749 моль) кетена в течение 3,5 ч. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 52,9 Х при 100 конверсии циклогексен- -она.П р и м е р 7, Отличается от примера 4 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-онавзаимодейству ет с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,02 мл (0,38 10 моль) фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 7,5 при 30 конверсии циклогек сен-она.П р и м е р 8. Отличается отпримера 4 тем, что 10 г (0,104 моль)циклогексен-онавзаимодействует с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,08 мл (1,52 10 Змоль)концентрированной Фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет 17 при 1003 конверсии циклогексен-она. П р и м е р 9. Отличается отпримера 1 тем, чо ацетилированиеведут при 70 С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена,5 составляет24 при. 883 конверсии циклогексен-она,П р и м е р 10. Отличается отпримера 1 тем, что ацетилированиеведут при 105 С. 1-Ацетоксициклогек садиен,5 не выделен.Таким образом, максимальный выход 1-ацетоксициклогексадиена,5достигается при 80-100 фС, мольномсоотношении кетен:циклогексен-он -1 (6,1-6,2):1, Фосфорная кислота:циклогексен-он(0,73 10 Э -1,06;10):1 эа время контакта 3 ч.Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 20 40-62 ., уменьшить температуру ивремя реакции. Применение кетена в качестве ацетилирующего агента исключает такие 25 трудоемкие стадии, как разложениеизбытка уксусного ангидрида, нейтрализация образовавшейся уксуснойкислоты с последующим выделениемпродуктов ацетилирования зкстракцией. Это также приводит к снижениюэнергетических затрат на получение1-ацетоксиииклогексадиена,5 и упрощению процесса.