Способ получения флуоренонкарбоновой кислоты

б 01 ОЭ СОВЕТСКИХОСЩВЛФВНЕСННКРЕСПУБЛИК ОЮ (10 за) С 07 С 63/337 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕХЗЬСТВУ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕНОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулыО соон) п=2-4,етилзамещен гди образования бифени и окисления перман присутствии пириди ре кипения, о т л тем, что, с целью целевого продукта цесса, метилзамеще сируют с циклогекс в присутствии 93-9 .лоты при молярном бензол:циклогексан равном (2,8-3,1):1 ченный метилзамеще гексан дегидроцикл .рода или инертного вии хромалюминиево катализатора призамещенный флуореметильные группыодновременному октом калия. двергают манганаГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР110 ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫЛИ(71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова(56) 1, ВцГГепюгГ Е,С. Не 11 Ьчоп 1,М.Неу В,Н., И 11 сдпвоп К. 0 пдоп оГАгу 1 Ицс 1 ед. РЬепу 1 рЬгЬа 1 дс АсЫ апйзове Гуег 1.чаС 1 чез, - ",1, СЬев.Бос.,"1938, 138.2. АИег К., Наус 1 п 3 , Н 1 ппЪасЬ К.,йецГапя К. Эагзге 11 цп 8 е 1 п 1 дег 1,2 ддзцЬвггцегег Жепе цпд 1 Ьге.Чегуепс 1 цпд гц 01 еп-ЯупгЬевеп, 2 цгКеппсп 1 з дег Меп-БупгЬезе пппб цпвуввеггдвсЬеп Аййепйеп - "1 1 еЬ. Апп.СЬев.," 1954, 586, У 1-2, 110,3. Неу Э.Н. Ппюп оЕ Агу 1 Нцс 1 е 1. -",1, СЬев. Яос." ,1932, 2626 (прототип). о бензола путем льного замещенного ганатом калия в на при температуи ч а ю щ и й с я увеличения выхода и упрощения пронный бенэол конден анолом при 0-20 Со 8 Х-ной серной киссоотношении метилол:серная кислота, :(2,8-3, 1), полу- нный фенилциклоизуют в токе водо- газа в присутстго или платинового 50-650 С в метилометиленовую иоторого по слению пер1124008 Недостатки известного способа - низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, сложность отдельных стадий.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения флуоренонкарбоновых кислот общей форму 0(СООБЩА 1 де п=2-4,етилзамеще ый бен ол конденсируют и 0-20 С в прио серной кислоты циклогекса тствни 93 олом87.-носоотн при молярном енин мет бензол:циклогексанол:сернравном (2,8-3,1): 1:(2,8-3роциклизуют полученный метилэ ный фенилциклогексан в токе в да или инертного газа в присутствии хромалюминиевого или платиновогоокатализатора при 550-650 С в метилэамещенный флуорен с последующим окислением его метиленовой и метиль ных групп перманганатом калия.Процесс описывается следующей схемой последовательных реакций: ая кислота, ,1), дегидамещен- одоро(сиз)/ он - - -,Н 50 с выход Процесс полевой кислотыбразом.й с нонкарбследующим ения флу уществл На первобензол (п=2ствню с цикл адин метилэамещенныи одвергают вэаимодейсанолом в жидкой фаге Изобретение относится к усовершен 1 ствованному способу получения флуоренонкарбоновых кислот, которые служат исходными при получении фотопроводящих полимеров, светочувствительных материалов, полимеракцепторов,Известен способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем диазотирования 3-аминозамещенного метилового эфира орто-фталевой кислоты с 1 О последующими сочетанием полученной соли диаэония с бенэолом, гндролизом образующегося 2,3-дикарбометоксибифенила и циклиэацией промежуточного 2,3-дикарбоксифенила в флу оренонкарбоновую кислоту, Выход целевой кислоты в расчете на исходное , г аминопроизводное составляет 28 Я . мНедостатками этого способа являют- с ся низкий выход целевого продукта, 2 О су многостадийность процесса и недоступность исходного соединения.Известен также способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем взаимодействия коричного альдегида 25 с метилмагнийбромидом, дегидратации образующегося непредельного карбинола в 1-фенил-метилбутадиен, присоединения к нему акриловой кислоты с последующей ароматизацией промежу- Зб точного соединения в 2-метил-карбоксибифенил, окисления его в 2,6-дикарбоксибифенил с последующей его циклизацией в флуоренонкарбоновую кислоту 2 .35Недостатки данного пособа " многостадийность и низкий (ЗОЖ) целевого продукта.Наиболее близким техническим реше- нием к изобретению является способ 40 получения флуоренонкарбоновой кислоты с использованием реакции Гомберга, заключающийся в нитровании метилэамещенного бензола, разделении нитропроизводных, их восстанов3ленни до метиланилинов, диазотировании последних и сочетании соли диаэония с бензолом (образование бифенильного замещенного). Далее полученный алкилзамещенный бифенил окис ляют перманганатом калия в присутст" вии пиридина при температуре кипения в соответствующую бифенилкарбоновую кислоту, которую циклизуют в приаут- н ствии серной кислоты в флуоренонкар" 55 о боновую кислоту, Выход целевого про" дукта в расчете на исходный метилбензол составляет 1 1-147. 3 .зе в присутствии катализатора - сер.ной кислоты концентрации 93% и выше.Снижение концентрации серной кислотывлечет снижение выхода. Иолярное соотношение метилзамещенного бензола,циклогексанола и серной кислоты(2,8-3,1):1:(2,8-3,1) является оптимальиьщ для этой реакции, Изменение доли циклог ксанола снюкает выход циклогексилбензола либо увеличивает выход нежелательных побочныхпродуктов - дизамещенных бензола.Температуру реакции с той же цельюподдерживают в интервале 0-20 С,Опредпочтительно при 0-5 С. Степень 15Опревращения метилбензола в циклогекснлбензол на этой стадии не менее 8 ОХ.В качестве метилзамещенного бенэола применяют 0-, м-, п-ксилолы, 261,3,5- и 1,3,4-триметилбензолц,1,2,4,5-тетраметилбенэол.Стадию .дегидроциклизации метилциклогексилбенэола в метилфлуореиосуществляют при 550-650 С в токе 25водорода или инертного газа, пропуская его пары над катализатором. Вкачестве последнего применяют смесьокислов металлов состава,7.: А 1 О 81;Сг 0 18;Ка О 1; 2 Х платина на цинк-Збалюминиевой шпинели.В реактор, представляющий собойкварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 40-60 см катализатора реакционФ ЗЗную зону нагревают электропечью до550-650 С и в токе водорода илиинертного газа пропускают пары метилзамещенного црклогексилбензола собъемной скоростью 0,1-0,5 ч . Продукты собирают в конденсаторе и разгоняют на ректификационной колонке,отбирая флуореновую фракцию.Далее раствором перманганата калияв водном пиридине на кипящей водяной 45бане окисляют одновременно метиленовую группу до кетогруп.щ, а метильные - до карбоксильиых групп. Отфильтровывают осадок двуокиси марганца, отгоняют пиридин из раствора, последнйй подкисляют и отфильтровывают,осадок флуоренонкарбоновой кислоты.Флуоренонкарбоновую кислоту получают с общим выходом 35-403 в расчетена исходный метилбензол.Отклонение от указанных выше условий процесса приводит к падениювыхода целевого продукта и его загрязнению. Побочными продуктами при алкилировании метилзамещенного бензола циклогексанолом являются продукты ди- и полиалкилирования.Повышение температуры реакции и увеличение циклогексанола в реакцион ной массе влекут за собой увеличение выхода нежелательных продуктов, что ведет в свою очередь к снюкению выхода и чистоты целевого продукта. Во избежание этого необходимо проводить процесс при избытке метилзамещенного бензола в 2,8-3,1 раза.Дальнейшее увеличение молярного соотношения нежелательно, так как выход фенилциклогексана в некоторых случаях снюкается.При изучении влияния молярного отношения циклогексанолфсерная кислота на выход фенилциклогексана наилучшим является отношение 1:(2,8- 3, 1). Его изменение до 1/3,5, 1/4 и 1/6 ведет к снижению выхода целевого продукта на 6,8 и 4 Х соответственно. При молярном отношении цикло- гексанолфН ЗО 1 фенилциклогексан вообще не образуетсяОпределенное влияние на процесс алкилирования оказывает концентрация исходной серной кислоты. уменьшение . концентрации до 90 и 873 приводит к резкому снижению выхода фенилциклогексана до 52 и 313 соответственно.При использовании 80-85 Х-ной серной кислоты фенилциклогексан не образует ся даже при оптимальном молярном соотношении реагентов.Повышение температуры реакции свыше 20 С приводит к повышению вы"охода продуктов переалкилирования и снюкенню выхода целевого продукта, при 40 С вцход снижается на 1 1-183. Проведение реакции при отрицательных температурах очень удлиняет время реакции, требует специального охлаждения и оборудования. При этом наблюдается неполная конверсия циклогексанола.Стадию дегидроциклизации метилциклогексилбенэола в метилфлуорен проводят в паровой фазе при 550 о650 С в токе водорода или инертного газа. Проведение реакции при температурах ниже указанного интервала сопровождается побочным образованием метилзамещенных бифеннла. Проведение реакции при температу. рах нюке 550. С снижает выход метил- р5 10 1520 25 30 35 40 45 50 5 фпуореиа и загрязняет продукт. ПровеДение де ицроциклизации при температурах выше 650 С приводит к осмолению и зауглероживанию катализатора.Все зто снижает выход и усложняет ароцесс.П р.и м е р 1. Охлаждают до 0 С смесь 74,4 г (0,702 моль) параксилола и 69,2 г (0,707 моль) 93 -ной серной кислоты, при интенсивном перемешивании прикалывают 23,4 г (0,236 моль) циклогексанола. Перемешивают смесь в течение 2 ч при 10- 12 С, затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 103-ным раствором едкого калия, снова водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют под вакуумом. Полученный 2,5- днметилцнклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации.В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 50 см хромоалюминиевого катализатора, реакционную зону нагревают до 600 С и в токе азота пропускают 2,5- днметилциклогексилбензол в виде па- ров с объемной скоростью 0,5 ч Продукт реакции разгоняют на ректи" фикационной колонке, отбирают фракцию З-метилфлуорена, После перекристаллизацни 3-метнлфлуорен подвергают окислению.Смесь полученного 3-метнлфлуорена (18,0 г, 0,1 моль) 220 мл пиридина и 150 мл воды нагревают до кипения. В течение 1,5 ч прибавляют раст" вор 158 г (1,0 моль) перманганата калия в 560 мл воды, Кипятят смесь еще 1 ч и фильтруют. Остаток на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат и промывную воду соединяют, отгоняют пиридин в виде азеотропа с водой. Оставшийся раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок от 0 фильтровывают и высушивают лри 105 С. Получают 17,0 г 3-карбоновой кислоты флуоренона с т,пл, 287-288 С. Выход в расчете на исходный пара-ксилол составляет 40 П р и м е р 2, К 75,0 г (0,63 моль) мезитилена прибавляют 20,0 г (0,19 моль) циклогексанола и охлаждают до 0-2 С. При интенсивномоперемешивании прикалывают в течение 1 ч 60,6 г (0,62 моль) 95%-ной серной кислоты. Перемешивают смесь 3 ч при 0-5 фС, затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором едкого кали, снова водой, сушат над твердым едким кали и ректифицируют под вакуумом, Полученный 2,4,6-триметилциклогексил. бензол подвергают реакции дегидроциклизации.В реактор, представляют собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 60 см хромоалюминневого каталиэатора. Реакционную зону нагревают до 620 С и в токе водорода пропускаюто2,4,6-триметилциклогекснлбензол в виде,паров с объемной скоростью 0,1 ч . Продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке; отбирая фракцию 2,4-диметилфлуорена. После перекристаллиэации полученный 2,4-диметилфлуорен подвергают окислению. Смесь 100 мл воды, 260 мл пиридина и 2,4-диметнлфлуорена (19,4 г,0,1 моль) нагревают до кипения, В течение 2 ч прибавляют 202 г (1,26 моль) перманганата калия, затем прибавляют 500 мл воды и кипятят еще 1,5 ч. Отгоняют лиридин в виде азеотропа с водой. Отфильтровывают осадок двуокиси марганца, промывают водой, Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 105 С. Получают 20,8 г 2,4-дикарбооновой кислоты флуоренона с т.пл, 279 С (с разложением), Выход в расчете на исходный мезитилен составляет 37 .Аналогично из псевдокумола и циклогексанола с последующей дегидроциклизацией .2,4,5-триметилциклогексилбензола и окислением 2,3-диметилфлуорена получают 2,3-днкарбоновую кислоту флуоренона с т,пл. 276- 278 С (с разложением), Выход в рас- о чете на исходный псевдокумол сос.тавляет 40 . П р н м е р 3. К 86,0 г(0,64 моль) 1,2,4,5-тетраметилбензола добавляют 21,9 г (0,22 моль)о циклогексанола и охлаждают до 3-5 С. При интенсивном перемешнвании лри 5-7 С по каплям прибавляют 66,0 г0(0,64 моль) 95 -ной серной кислоты, Перемешивают смесь 3 ц прн 5-7 С,о затем отделяют углеводородный слой промывают его водой, 10%-ным раство.08 8 ВНИИПИ Заказ 8203/23 Тираж 409 Подписное филиал ППП патент", г. Ушгоод,. ул.Проектная,4 7 11240 ром едкого калМ, снова водой, сушат над хлористым кальцием и ректифицируют под вакуумом. Полученный 2,3,5,6-тетраметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации.В реактор (пример 1 и 2) загружают 40 см хромоалюминиевого ката,лизатора, реакционную зону нагревают до 550 оС и в тока водорода пропускают в виде паров раствор получен" 1 О ного 2,3,5,6-тетраметилциклогексилбенэола в 54 мл бензола с объемной скоростью 0,3 ч . Продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке, отбирают фракции 1,3,4 триметил 4 цтуорена. После перекристаллизации 1,3,4-триметилфлуорен окисляют.Смесь 1,3,4-триметилфлуорена 20,8 г (0,1 моль), 250 мл пиридина и 150 мл воды нагревают до кипения. 2 О В течение 2 ч прибавляют раствор 253 г (1,6 моль) перманганата калия в 600 мл воды. Кипятят смесь еще 1,5 ч и фильтруют. Осадок на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат 25 и промывную воду соединяют, отгоняют пиридин в виде азеотропа с водой.,Оставшийся раствор подкисляют концентрированной соляной, кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают при 105 С. ПолуОчают 24,3 г 1,3,4-трикарбоновой кислоты флуоренона с т,пл. 330 С (с разложением). Выход в расчете на исходный тетраметилбензол составляет 383.П р и м е р 4. Охлаждают до 10 Со 35 смесь 75 г (0,708 моль) мета-ксилола и 89,0 г (0,705 моль) 93 Ж-ной серной кислоты, при интенсивном перемешивании прикапывают 23,0 г (0,232 моль) циклогексанола. Смесь перемешивают40 .в течение 2 ч при 10-12 С, затем отоделяют углеводородный слой, промывают его водой, 103-ным раствором едкого кали, снова водой, сушат над45 хлористым кальцием и ректифицируют под вакуумом. Отбирают последователь- но фракции 2,4-диметил- и 2,6-диметил. циклогексилбензолов. Далее иэ 2,4- дцметил- и 2,6-диметилциклогексилбензолов аналогично примеру 1 путем50 дегидроциклизации с последующим окислением образующихся 2-метил и 4-метилфлуоренов получают 14,6 г 2-карбоновой кислоты флуоренона и 4,2 г 4- карбоновой кислоты флуоренона с т.пл. 341-342 и 226-227 оС соответст-, венно. Суммарный выход этих кислот в расчете на мета-ксилол составляет 45 Х,Ниже приведены примеры провеДения процесса в условиях, находящихся за пределами граничных параметров.П р и м е р 5, Алкилирование меэитилена. К 520 г (4,3 моль) меэн- тилена прибавляют 426 г (4,3 моль) циклогексанола и размешивают при 30 С. Затем по каплям в течение 4 чоприбавляют 840 г (8,6 моль) 953-ной сеной кислоты и перемешивают при 30 С еще 5 ч. Отделяют углеводородный слой, который обрабатывают как указано в примере 2, Получают 75 г 2,4,6-триметилциклогексилбензола, который далее перерабатывают как указано в примере 2. В результате получают 45,6 г 2,4-дикарбоновой кислоты флуоренона с выходом 47 от теоретического.П р и м е р 6, Дигидроциклизация 2,5-диметилциклогексилбензола при 530 С. В реактор, представляющий кварцевую трубку (внутренний диаметр 245 мм и длине 500 мм), загружают 50 см хромалюминиевого катализатора, реакционную зону нагревают дофо530 С и в токе азота пропускают пары 2,5-диметилциклогексилбензола с объемной скоростью 0,5 ч . Получают смесь 3-метилфлуорена и 2,5-дючетил. дифенила в соотношении 1/4,5. Дальнейшее выделение 3-метилфлуорена и переработка его в 3-флуоренонкарбоновую кислоту аналогично прюеру 1 представляются нецелесообразными изза низкого выхода.Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет повысить выход целевого продукта с 11-14 до 35-402 в расчете на исходный метилбензсл; сократить число стадий с пяти до трех; упростить процесс за счет исключения реакции Гомберга и стадии разделения нитроизомеров; повысить качество целевого продукта (т,пл. повышена в среднемона 1-2 С, улучшен показатель кислотного ч:сла).Доступность сырья, несложная технология получения, возможность использования именщегося оборудования поэволяютполучить флуоренонкарбоновые кислоты в промывпенном масштабе.