Способ получения -дипиридила

Я (щ 1СЭ 7 РИЗ 75 ббЗ А 1 СССРЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИСАН К АВТОРСКОМУ СОЮЗ СОВЕТСМИХСОННАЛНСТНЧЕСВЯХ РЕСПУВ ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ 1(71) Всесоюзный научно - исследовательскийтут химических средств защиты растений с онымзаводомИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4 -дипири 1дида, который является промежуточнымпродуктом для производства гербицидов.Известен метод получения 4,4 -дипиридила, основанный на димеризации пиридина с помощью натрия, магния илиалюминия, Реакция протекает с образованием полимерного металлоорганическогопроизводного тетрагидродипиридина, последующее окисление которого приводит кполучению 4,4 -дипиридила.Недостатком способа получения 4,41дипиридила путем димеризации пиридина сиспользованием металлов является то, чтопроцесс характеризуется низкой степеньюпревращения пиридина и, кроме того, процесс с использованием натрия пожароопасен,Наиболее близким по технической сущности является способ получения 4,4 -дипиридила путем димеризации пиридина вприсутствии магния при температуре кипения пиридина с последующим окислениеммагнийорганического производного 30;4 ным раствором перекиси водорода при 80 С,Недостатком способа является то,.чтоконцентрация магния в пиридине на стадиидимеризации сосавле всего 3,130 ь, чтоприводит к низкой концентрации 4,4 -дипиридина в реакционной массе после окисления (10,4 фь), Это обьясняется тем, чтопродукт взаимодействия магния с пиридином плохо растворим в пиридине и реакционная масса представляет собойгетерогенную систему.Получаемая в результате процессов димеризации и окисления реакционная массасложна по составу, содержание пиридина -56,4;4, 2,4 -дипиридила - 0,6 и 4,4 -дипиридила - 10,40, Кроме того, в реакционноймассе присутствуют гидроокись магния, вода, другие изомеры дипиридила, трипиридилы, полипиридилы и смолистые вещества.Степень превращения пиридина - 37Выделение 4,4-дипиридила в чистом1виде из этой реакционной массы представляет значительные трудности и многостадийно, Согласно способу для этой целимогут быть применены фракционная перегонка. экстракция кислотой и обработка кислого экстракта щелочью, фракционнаякристаллизация или комбинация этих методов, однако, конкретные способы выделения не приведены..Известны различные способы выделения 4,4 -дипиридила из реакционной смеси,полученной после окисления перекисью водорода продукта взаимодействия магния спирйдлном Во всех случаях пиридин из реакционной массы перед обработкой удаляют, причем для полной отгонки пиридинаиспользуют добавление в реакционную массу высококипящего углеводорода. Далее5 4,4 -дипиридил экстрагиоуют из остатка1подходящим органическим растворителем.Так, согласно способу остаток, полученный после отгонки пиридина из реакционной массы, вначале растворяют в 20-ном10 растворе соляной кислоты, доводят рН раствора до определенного значения добавлением щелочи и проводят экстракциюорганическим несмешивающимся с водойрастворителем (трихлорэтиленом), Выделе 15 ние 4,4 -дипиридила из экстракта осуществляется осаждением его водой в виде менеерастворимого кристаллогидрата или путемотгонки экстрагента.Недостатком способа выделения явля 20 ется его многостадийность, необходимостьрегенерации растворителей,Для удаления таких нежелательныхпримесей как 2,2 -дипиридил трипиридилы,раствор перед экстракцией обрабатывают25 солями двухвалентного железа.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение степени конверсии пиридина,Поставленная цель достигается предла 30 гаемым способом получения 4,4 -дипиридила, заключающимся в том, что проводятвзаимодействия пиридина с магнием в присутствии эмульгатора в количестве 0,12,00 , полученное магнийорганическое35 соединение окисляют, высушивают при 50200 С и остаточном давлении 50-760 ммрт,ст, и целевой продукт выделяют из твердого концентрата возгонкой при температуре 100-300 С и остаточном давлении40. 10 - 760 мм рт,ст,Отличительными признаками способаявляется то, что взаимодействие пиридинас магнием проводят в присутствии эмульгатора в количестве 0,1-2,0, реакционную45 массу после окисления высушивают при 50200 С и остаточном давлении 50-760 ммрт,ст, и выделение целевого продукта осуществляют возгонкой при 100-300 С и остаточном давлении 10 - 760 мм рт.ст,50 Предпочтительно в качестве эмульгатора используют оксиэтилированные алкилфенолы или диорганофосфиты на их основе.Способ получения 4,4 -дипиридила осуществляют в виде непрЕрывного процесса.55 Для связывания остаточной влаги в пиридине используют уксусный ангидрид. Вкачестве инициатора реакции применяютйод.В качестве эмульгаторов могут быть использованы неионогенные поверхностноактивные вещества - оксиэтилированныеалкилфенолы, например, ОП.Сп Н 2 п+СбН 40(СН 2 СН 20)вН,где п -,8 - 10, и- 7,или диорганофосфит на основе ОП("бисфосфит"):ОСп Н 2 п+Сб Н 40(С Н 2 СН 20)п)2 РНгде п=8-10, п=6-7.Реакцию ведут при.110 С в течение 3 ч, после чего реакционную массу подвергают окислению 30-ной перекисью водорода при 70-80 С, Низкокипящими компонентами реакционной массы являются пиридин и вода. Для удаления их и получения концентрата 4,4 -дипиридила в порошкообразномсостоянии используется сушка в распыленном виде или в пленке, например, на вальцевых сушилках, при 50 - 200 С и остаточном давлении 50-760 мм рт.ст,В интервале температур от 50 до 200 С не наблюдается заметного разложения 4,4- : дипиридила. Выход на стадии сушки составляет 94-97. Применение температур выше 200 С также возможна, но экономически нецелесообразно для сушки от низко- кипящих компонентов. Использование вакуума позволяет проводить процессболее интенсивно, однако, снижение остаточного давления ниже 50 мм рт.ст. усложняет аппаратуу. При сушке в пленке на вальцевой сушилке вполне приемлемо атмосферное давление.В области рабочих температур в процессе сушки наблюдаются термические превращения смолистых веществ в твердые нелетучие полимерные соединения. Гидро- окись магния частично дегидратируется, превращаясь в окись магния, В результате процесса сушки 4,4 -дипиридил и другиеизомеры дипиридила оказываются распределенными на хорошо развитой твердой поверхности окиси, гидроокиси магния и полимерных веществах таким образом, что не образуют жидкой фазы при повышенных температурах, хотя сушка и осуществляется при температурах выще плавления изомеров дипиридила. Поэтому концентрат, содержащий примерно 40"-,ь 4,4 -дипиридила,в процессе сушки и далее, в процессе возгонки не спекается. не плавится, а остается сыпучим порошком что удобно в работе.Выделение 4,4 -дипиридила из полученного в результате сушки твердого концентрата осуществляется возгонкой при 100-300 О и остаточном давлении 100 - 760 мм рт.ст. Вместе с 4,4 -дипиридилом из концентрата возгоняются также и другие иэомеры дипиридила, так как все эти соединения имеют близкие физико-химические характеристики, при этом трипиридилы, полипиридилы, смолистые вещества оста- ются в твердом отходе вместе с гидро. окисью магния.Возгонка 4,4 -дипиридила может про.водиться в широком интервале температур, от 100 до 300 С, как при атмосферном давлении, так и в вакууме, Давление ниже 10 10 мм рт,ст, применять нецелесообразно,так как это усложняет аппаратурное оформление процесса. При температуре ниже 100 процесс малоэффективен, часть 4,4- дипиридила остается невозгнанной выход 15 снижается до 80, тогда как возможно выделение с выходом 95 Я. При температуре выше 300 С возможно частичное разложение дипиридилов и полипиридилов, что приводит к ухудшению качества возогнанного 20 продукта и к снижению выхода до 90.Дальнейшая очистка 44 -дипиридилаосуществляется перекристаллиэацией возогнанного продукта из воды с получением гидрата 4,4 -дипиридила, Примеси других25 иэомеров хорошо растворимы в воде и легкоотделяются от 4,4 -дипиридила перекристаллизацией. После перекристаллизации получают продукт, содержащий не менее .98-99 4,4 -дипиридила в пересчете на 30 безводное вещество.П р и м е р 1. В этом и следующихпримерах использовался пиридин, содержащий не более 0,05 влаги.Раствор, .содержащий 0,70 уксусного 35 ангидрида, 0,10 эмульгатора "бисфосфита", 0,107 ь йода в пиридине и имеющий плотность 0,98 гсм, с расходом 8,00 л/ч3подается в реактор-смеВитель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,16 40 кг/ч порошкообраэного магния. Полученная2,0-ная суспензия магния в пиридине поступает в.13 л реактор-димеризатор, где при 110 С происходит взаимодействие магния с пиридином в течение 1,5 ч. Реакционная 45 масса поступает в следующий 13 л реактордимеризатор, где при той же температуре реакция продолжается еще 1,5 ч.Далее реакционная масса поступает в16 л реактор-окислитель, в который подает ся.1,27 л/ч 30 перекиси водорода (плотность 1 05 гсмэ), Окисление проводится при 70-80 С 1,5 ч. В результате получают 9,33 кг/ч реакционной массы, содержащей 5,20 4,4 -дипиридила, 0,50 2,2 -дипири дила. Содержание пиридина 72,13, воды12,22, гидроокиси магния 4,07 ь. остальное до 100 - прочие изомеры дипиридила, трипиридилы,полипиридилы,смолы. Выход 4,4 -дипиридила, считая на.магний, состав 1075663ляет 47,57; степень превращения пиридина - 14 7 ь,П р и м е р 2. Раствор, содержащий0,7 ОЯуксусного ангидрида, 1,0; эмульгатора ОП, 0,10 йода в пиридине, с расходом 8,00 л/ч подается в реактор-смеситель,Одновременно в реактор-смеситель подается 0,32 кг/ч магния, Полученная 3,92 ф суспензия магния в пиридине поступает настадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1. В реакторокислитель подается 2,54 л/ч 30 перекисиводорода, В результате получают 10,83 кг/чреакционной массы, содержащей 10,704,4 -дипиридила, 1,00 ф 2,2 -дипиридила,1Содержание пиридина 51,89, воды.21,144, гидроокиси магния 7,11;, остальные компоненты до 100", как в примере 1,Выход 4.,4 -дипиридила считая на магания, составляет 56,31; степень превращения пиридина - 28,П р и м е р 3, Раствор, содержащий 0,70 уксусного ангидрида, 2,00 эмульгатооа ОП, 0,10 йода в пиридине с расходом 8,00 л/ч подается в реактор-смеситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,48 кг/ч магния, Полученная 5,77 суспензия магния в пиридине гоступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано ь примере 1, В реактор- окислитель подается 3,80 л/ч 307 ь перекиси водорода. В результате получают 12,31 кг/ч реакционной массы, содержащей 14;904,4 -дипиридила, 1,50 2,2 -дипиридила, Содержание пиридина 36,56 ф, воды 27 86 о гидроокиси магния 9 34 о остал ные компоненты до 100, как в примере 1,Выход 4,4 -дипиридила, считая на магний, составляет 59,42, степень превращения пиридина - 42.П р и м е р 4. Раствор, содержащий 0,70 уксусного ангидрида, 0,57 ь змульгатора "бисфосфита", 0,10 йода в пиридине с расходом 8,00 л/ч поступает в реакторсмеситель. Одновременно в реактор-смеси- тель подается 0,64 кг/ч магния. Полученная 7,557 ь суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1, В реактор-окислитель подается 5.10 л/ч 307 ь перекиси водорода, В результате получают 13,84 кг/ч о 1 еакционной массы, содержащей 17,77 4,4 -дипиридила, 1,81 ф, 2,2-дипири 1диле, Содержание пиридина 25,79, воды 33,24 ф гидроокиси магния 11,13, остальное до 100;4 - прочие изомеры дипиридила, трипиридилы, полипиридилы, смолы. Выход 4,4 -дипиридила, считая на магний, составляет 59,85; степень превращения пиридина - 54,П р и м е р 5, Для выделения 4,4,-дипи5 ридила была использована реакционнаямасса, полученная в примере 4, так как содержание 4,4 -дипиридила в ней максимальное,1000,0 г реакционной массы, состав ко 10 торой приведен в примере 4, высушивают ввакуум-сушильном шкафу при температуре50 С и остаточном давлении 50 мм рт,ст, втечение 1,5 ч. Получают 408,1 г твердоговещества с содержанием 4,4 -дипиридила15 41,36;, 2,2 -дипиридила 4,21. Остаточноеколичество низкокипящих компонентов -пиридин - 0,61 , вода - 1,40,В этом примере в примерах 6 и 7 конденсат. содержащий пиридин и воду, посту 20 пает на регенерацию с последующимвозвратом пиридина в процесс. Конденсат:пиридин - 255,4 г; вода - 327,7 г.Выход 4,4 -дипиридила на стадии сушки 95 Оо 25 Полученное твердое вещество измель. чаюти 20,0 г порошкообразного концентрата 4,4 -дипиридила помещают в обычный1лабораторный стеклянный сублиматор. Поверхность, на которой происходит десубли 30 мация, охлаждается проточной водой,Обогрев ведут в помощью масляной банипри температуре 150 С. Процесс ведут приостаточном давлении 10 мм рт,ст. Десублимированный продукт удаляют с поверхно 35 сти механически или расплавляя его.Процесс продолжают до прекращения десублимации 4,4 -дипиридила. Получают 8,7г вещества с содержанием 4,4 -дипиридила90,8 ,40 Выход 4,4 -дипиридила на стадии сублимации 95,0, После перекристаллизации8,0 г возогнанного вещества из 80 мл водыполучают кристаллогидрат, который послесушки дает 7,0 г безводного продукта, со 45 держащего 99,04,4-дипиридила,Выход 4,4 -дипиридила на стадии перекристаллизации составляет 95,0;.П р и м е р 6. Реакционную массу, полученную в примере 4, непрерывно подают в50 вальцевую сушилку с поверхностью вальца0,08 м со скоростью 2,00 кг/ч. Температуравальца 130 С, скорость вращения 2 об/мин,давление атмосферное, Получают 0,84 кг/чтвердого порошкообразного продукта, со 55 держащего 41,19 Я 4,4 -дипиридила, 4,212,2 -дипиридила. Остаточное количествонизкокипящих компонентов. пиридин -1,10;4, вода - 2,39 . Конденсат: пиридин -0,51 кг/ч, вода - 0,65 кг/ч. Выход 4,4 -дипиридила на стадии сушки - 97,0.1.075663 10 Из 20,0 г полученного порошкообразного концентрата возгоняют 4,4 -дипиридил,как описано в примере 5, Процесс ведут притемпературе 200 С и остаточном давлении50 мм рт,ст, Получают 8,7 г вещества с содержанием 4;4 -дипиридила 90,0. Выход95,0,После перекристаллизации, как описано в примере 5, получают с выходом 95,0продукт, содержащий 99,0 4,4-дипиридил.а,П р и м е р 7. Реакционную массу, полученную в примере 4, непрерывно подают ввальце 2 вую сушилку с поверхностью вальцэ0,08 м соскоростью 2,00 кг/ч. Температура 15вальца 200 С, скорость вращения 6 об/мин,давление атмосферное. Получают 0,80 кг/чтвердого порошкообразного продукта, содержащего 41,89 4,4 -дипиридила и4,26 2,2 -дипиридила. ОстатЬчное количество низкокипящих компонентов в сумме0,2. Конденсат: пиридин - 0,515 кг/ч, вода- 0,664 кг/ч, Выход 4,4 -дипиридила на стадии сушки - 94,0,Из 20,0 г полученного порошкообразного концентрата возгоняют 4,4 -дипиридила,как описано в примере 5, Процесс ведуг при 300и атмосферном давлении. Получают 8,8 г вещества с содержанием 4,4 -дипиридила 86,0.Выход 90,3. После перекристаллизации как описано в примере 5, получают свыходом 95,0 продукт, содержащий96,044,4 -дипиридила.П р и м е р 8. Из 20.0 гпорошкообрэзного концентрата, полученного в дримере 7, 35возгоняют 4,4 -дипиридил, как описано впримере 5, Процесс ведут при температуре100 С и остаточное давлении 10 мм рт.ст,Получают 7,3 г" вещества с содержанием4,4 -дипиридила 92,0, Выход 80,2. После перекристаллизации, как описано в примере 5, получают с выходом 97,0 продукт,содержащий 99,0 4,4 -.дипиридила. Ф о р м у л а,и з о б р е т е н и я 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИПИРИДИЛА взаимодействием пиридинэ смагнием, последующим окислением маг нийорганического производного перекисью водорода и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени конверсии пиридина, взаимодействие пи ридина с магнием проводят в присутстаии Во всех примерах для анализа реакционной массы были использованы методы ГЖХ. потенциометрического и колориметрического титрования.Таким образом, описываемый способ имеет следующие преимущества перед известными: так, в результате применения змульгаторов оказалось возможным значительно увеличить концентрацию магния в пи ридине на стадии димеризации до 7,55, что почти в 2,5 раза выше. чем в известном процессе. Это позволяет почти в.2.,5 раза увеличить выход продукта с единицы обьема реактора и увеличить. производительность аппаратуры, Кроме того, степень превращения пиридина увеличивается.до 54 по сравнению с 37 известного способа.Увеличение концентрации магния на стадии димеризации приводит к повышению содержания 4,4 -дипиридила в реакци 1онных массах после окисления, Максимальная концентрация 4,4 -дипири 1дила составила 17,7, что в 1,7 раза выше, чем в известном п 0 оцессе,Выделение 4,4. -дипиридила достигается без использования каких-либо реагентов, зкстрагентов, прямым разделением реакционной массы на компоненты. Все вместе взятое. значительно сокращает количество стадий процесса. снижает потери 4,4 -дипиридила, ликвидирует сточные воды.(56) Мельников Н,Н., Новиков Е,Г., Хаскин Б.А. Химия и биологическая активность дипиридинов и их производных. - М.: Химия, 1975.Патент Великобритании М 1016544, кл. С 07 О 213/22, опубл, 1966.Патент СССР й. 201992, кл. С 07 О 213/22, 1967.Патент Великобритании гя 1043356, кл, С 2 с, опубл. 1966. эмульгатора в количестве 0,1 - 2,07 ь, реакционную. массу после окисления высушивают при 50 - 2%С и остаточном давлении 50 - 760 мм рт, ст. и целевой продукт выделяют из твердого концентрата возгонкой при температуре 100 - 300 С и остаточном давлении 10 - 760 мм рт. ст.2. Способ по п,1, отличающийся тем, что в качестве змульгатора используют оксиэтилировайные алкилфенолы или диорганофосфиты нэ их основе.