Способ получения метилового эфира -бромундекановой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 8 А 9) БО и) 9/б Т СССР ОТНРЫТ РЕТЕН АВТОРСНО Т(57)А 11чаюндец Я 54ЭфИвклю З.П.Головина,хтинов,И.Н.Брат вод вор про ч а пов раб вляю нош ого итутаушистых С 5-23 ене о т е ы вщем аПищег В 9 5-6 ские опасностьименяемых ти. М.,Бенэоила пере- Государствентандартам. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.Получение энантового альдегида иундециленовой кислоты путем пиротического разложения эфира рицинлевой кислоты.-"Синтезы душистыхвеществ". М.-Л., Пищенромиздат,1939, с, 261.3. Радионов В,М. и др. Получние 11-бромундекановой кислотколонном непрерывно действуюпарате. Труды ВНИИСНЛВ. Мпромиэдат, 1954, с. 32,4, Аь 1 о 0 ег Г ВсйецГГ 1 еРгаЕй. СЬее 1 е, 1960,Ьд, 10,5, 265-289 Япрототип) .5. Антоновский В.Л, Органичеперекисные инициаторы. М., "Х1972, с, 433,6.Рябов И,В Пожарнаявеществ и материалов, прв химической промьзаленнос"Химия", 1970,7. Сопоставительные обзоры поотдельнымпроизводствам химической промыаленности. М., НИИТЭвып. 3, 1968, с. 49-102.8ГОСТ 14888-78,кись техническая, Мный комитет СССР по с СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО-БРОМУНДЕКАНОВОИ КИСЛОТЫ,щий обработку метилового эфииленовой кислоты бромистым родом в среде неполярного расттеля и в присутствии инициатора есса при охлаждении, о т л и ю щ и й с я тем, что, с целью ышения техники безопасности, обтку бромистым водородом осущестт в смеси с воздухом при соотнии бромистый водород:воздух -1,01:1,0, при температуре от о 12 ОС, в присутствии 1,0 мас Ъ воды и 0,2-0,6 мас,Ъ, икарбонамида в качестве инициапроцесса.60 Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, а именно к способу полу; чения метилового эфира 11-бромундехановой кислоты, которые используют в парфюмецно-косметической промышленности в качестве ключевых соединений в синтезе пентадеканолида и оксалактонов - душистых веществ с мускусным запахом.Известен способ получения метило вого эфира 11-бромундекановой кислоты этерификацией 11-бромундекановой кислоты метиловым спиртом в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Я . 11-Бромундека-, 15 новую кислоту в свою очередь получают щелочным гидролизом метилового эфира ундециленовой кислоты с последующим гидробромированием в среде толуола в присутствии воздуха и 20 влаги 2 и 3 .Недостатками способа являются многостадийность процесса и образование большого количества сточных вод.Наиболее близким к изобретению 25 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метилового эфира 11-бромунде" каковой кислоты путем обработки метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде не- полярного растворителя при О С и в присутствии, перекиси бензоила в качестве инициатора процесса. Выход 85-87 Ъ 4 .Недостатком известного способа является использование токсичной и взрывоопасной перекиси Ъензоила 5.Цель изобретения - повышение техники безопасности. 40Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилового эфира 11"бромундекановой кислоты путем обработки метилового эфира ундециленовой кис лоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициатора процесса обработку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соот ношении бромистый водород: воздух 5,8-1,0): 1,0, при температуре от -2 до +12 С в присутствии 1,0 -О3,0 мас.Ъ воды и 0,2-0,6 мас.Ъ аэодикарбонамида в качестве инициатора процесса.В качестве неполярного растворителя используют, например, толуол, СС 34, хлорофорМ .Используемый в качестве инициатора процесса азодикарбонамид (порофор ЧХЗ.21) представляет собой трудногорючее вещество 6, не токсичное и устойчивое при хранении 73. В отличие от порофора ЧХЗсухая перекись бензоила - нестойкое ве щество, разлагается со взрывом при ударе, трении и нагревании. Перекись бензоила обладает токсическим действием общего и местного характера. При попадании на .кожу и слизистые оболочки вызывает .ожоги 8,Таким образом, использование в качестве инициатора процесса порофора ЧХЗвместо перекиси бензоила позволяет повысить технику безопасйости способа получения целевого продукта.Процесс гидробромирования метилового эфира ундециленовой кислоты протекает с выделением большого количества тепла. Было найдено, что проведение процесса целесообразно осуществлять в интервале температур от -2 до +15 С, так как при темопературе выше 15 ОС наблюдают снижение выхода целевого продукта за счет образования примесей, а при температуре ниже -2 ОС увеличивается время проведения процесса, в то время как выход остается практически без изменений.Инициатор в реакционную массу в количестве свыше О,б мас.Ъ вводить нецелесообразно из-за непроизводительного расхода порофора, снижение же количества инициатора ниже 4;0,2 мас Ъ приводит к падению выхо да целевогопродукта. При гидробромировании метилового эфира ундециленовой кислоты в присутствии инициатора и влаги без подачи воздуха через реакционную массу наблюдают снижение выхода целевого продукта. Пропускание через реакционную массу газовой смеси, содержащей воздух, а также предварительная обработка реакционной массывоздухом позволяет стабилизироватьпроцесс гидробромирования. Было найдено, что соотношение бромистый водород: .воздух в интервале (1-8);1и объемная скорость подачи газовойсмеси в интервале 17,7-84,2 л/чсущественного влияния на выход целевого продукта не оказывают. Однакоувеличение объемной скорости газовой смеси с 17,7 г/ч до 50 л/чи выше приводит к увеличению проскока бромистого водорода (3,6 моль против 0,6 моль, В свою очередь, снижение объемной скорости до 17,7 л/чприводит к увеличению длительностипроцесса гидробромирования с 2,5до 3,67 ч. Таким образом, соотношение газовой смеси бромистый водород: воздух целесообразно братьв пределах 1: 1-5,8 , в то времякак объемную скорость газовой смеси следует ограничивать, Снизить,проскок бромистого водорода до минимума можно используя для процесса гидробромирования сигарообраз.ный аппарат с многолопастной мно-,1055738 Количество инициатораЧХЗмас,Выход метилового эфира11-.бром- ундекановой кислоты,Иетиловый эфир 11-бромундекановой кислоты метиловый эфирундециле нов ой кислоты Температура реакции,оС Пример коли- содерчество, жанне,гколичест- содерво, г жанне,.9 10 сравнительный) 2-8 2-8 71,8 87,0 67,6 85,4 75,4 67,5 0,1 1,0 93,3 93,9 54,0 50,1 49,66 54,72 2-8 20,3 0,4 14,7 89,0 3гоярусной мешалкой, Это позволит значительно улучшить контакт реагентов за счет увеличения пути газовой смеси (фактически газовая смесь будет двигаться по спиралеообразной линии . Не вступивший в реакцию бромистый водород улавливают 50-ным раствором едкого,кали, Из выпавше го в осадок бромида калия выделяют почти количественно бромистый водород при его обработке серной кисло той.В лабораторных условиях показано, что бромистый водород можно использовать в процессе практически без ;потерь15П р и м е р . 1, В колбу с мещалкой и термометром загружают 50,1 г 93,8-ного метилового эфира ундециле новой кислоты," 200 г толуола, 0,3 г (0,6 мас.М азодикарбонамида (порофор ЧХЗ), 0,5 г воды и при 2-8 фС пропускают газовую смесь бромистый водород:воздух в соотношении 4,5:1 до отсутствия в реакционной массе непредельного соединения (бромное число О), Затем массу промывают водой до нейтральной реакции и отго- няют толуол с водяным паром. Получают 67,5 г (87,1 от теоретического) 85,4-ного метилового эфира 11-бромундекановой кислоты.Толуольный экстракт метилового эфира 11-бромундекановой кислоты можно обогащать, удаляя толуол с помощью вакуума, а технический продукт очищать вакуумной перегонкой. З 5 Однако и при обогащении толуольного экстракта и при вакуумной перегонаке наблюдают разложение продукта с отщеплением,бромистого водорода продукт приобретает интенсивную коричневую окраску, а проба воды после промывки обогащенного толуоль" ного экстракта имеет кислую реакцню 1. Использование этиленгликоля при вакуумной перегонке в значительной степени снижает разложение бромсодержащих продуктов, но не устраняет его полностью. Поэтому, несмотря на высокий выход при выделе нии метилового эфира 11-бромундека- . новой кислоты из технического продукта 95 и более), вакуумная перегонка как метод очистки эфира 11-бромундекановой кислоты не может быть рекомендована для промьвапен" ной эксплуатации из-за коррозии ап паратуры.При переработке толуольного экстракта эфира 11- бромундекановой кислоты описанным способомполучают про- дукт с содержанием метилового эфира 11-бромуцдекановой кислоты ИХ ) 95, т.кил. 150 С/1-2 мм рт. ст., 3 1,160, лй -- 1,4670, эфирное число 198 вычислено 201), содержание бро ма 29,1 (вычислено 28,7).П р и м е р ы 2-10 см.табл.1) . . Сохраняя условия примера 1, прспускают газовую смесь в объемном соотношении бромистый водород: воздух 1:1 (9,95 л бромистого водорода и 9.,95 л воздуха) и осуществляют синтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты, используя порофор ЧХЗ .21 в качестве инициатора процесса ; гидробромирования..1055738 В примере 4 соотношение бромистыйводород:воздух 4,5 1, В примере10 гидробромирование осуществдяютбез подачи воздуха. ЧХ 3-21(0,2-0,4 мас,В), осуществляютсинтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты при различном соотношении метиловый эфир ундециленовой кислоты: бромистый водород:воз дух, Остальные условия указаны втабл. 2. П р и м е р ы 11-15. В условияхпримера 1 с использованием порофера Т а б л и ц а 2 Метиловыйэфир 11 бромундекановой киелоты Иетиловыйэфир ундецилено- .вой кислоты Время гид- робромире" ванзщ, ч Объем подаваемой газовойсмеси,л содержание,В кодичество,г 3% У П.риме,р соде,р- жание,Ъ ко- ли- че- ст-во, г 72,5 80,0 84,6 64,3 84,0 85,2 50 97,3 14,7 й 47 210 6 2 5 84 2 37 ф 12 50 900 1 з 161 3 650 367 177 06 67,1 82,1 82,0 13 50 95,1 1:4:1,9 132,2 2,5 52,9 3,0 14 50 98,3 1:4,7 г 1,05 128,8 2,5 51,5 3,7 67,7 88,6 96,4 67,4 85,96 83,4 15 50 983 14608 1210 25 484 36 П р и м е р ы 16-18, Сохраняя ус новой кислоты в присутствии ЧХЗ ловия примера 1, осуществляют син,4 мас,Ъ), используя различныетез метилового эфира 11-бромундека-, растворители (табл, 3),Таблица 3 Выход метилового эфира 11 бромундекановойкислоты,Ъ Пример Растворитель 16 85,0 Толуол Четыреххлористый угле- род 17 86,0 18 78,9 Хлороформ Физмучено влияние количества волына выход целевого продуктатабл. 4,П р и м е р ы 19-21. В условиях примера 1 с использованием порофора ЧХЗ0,6 мас. %) СоотнешееиеметиловыйэФир уеецийен 4 звойкиалевя,бремене тыйводэвеу:веедук .моль Объемнаяскоростьгазовойсмеси,л/ч Количество непрореагировавшегобромистого водорода8 1055738 Таблица 4 Метиловый эфир ундециленовой кислоты Пример содержание, В количество, г количест- содержаво, г ние,Ъ 82,6 3 83,8 1 81,8 93,7 13,3 16,9 19 86,7 65,0 95,5 50,0 50,0 20 71,4 72,3 Отсутст- вует 68,7 98,3 Корректор Г Ренетник Заказ 9232/20 Тираж 418ВНИ)ПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Метиловый эфир 11-бромуидекановойкислотыСоставитель Е.ШабарчинРедактор Г.Безверыенко Техред М,Костик Выход метиловогоэфира 11 бромундекановойкислоты,Ъ Количество водымас.Ъ