Способ получения полидодеканамида и сополимеров на его основе

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСИИХРЕСПУБЛИН П 9) (11) А 351) С 08 0 69/16 ОБРЕТЕНИЯ ОПИСАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54)(57) спосоБ получения полидодеКАНАМИДА И СОПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ путем п или его см ми, фильтр ризации в и регулято о т л и ч с целью по конечного ществляют тама через щий из тве цу-додекала 24 мас.% лавления цз-додекалактамаеси с другими сомономераации и дальнейшей полимеприсутствии катализаторовров молекулярной массы,а ю щ и й с я тем, что,вышения качества и выходапродукта, фильтрацию осупропусканием расплава лакфильтрующий слой, состоярдых окисленных частицктама, содержащего 10элементного кислорода.Изобретение относится к способам получения полиамидов, а именно к способу получения полидодеканамида (полиамида) и сополимеров на его основе полимеризацией ь-додекалакт .ма, и может быть применено при 5 производстве по периодическому или непрерывному методам как самого полимера, так и различных композиций, получаемых при синтезе полимера с использованием известных наполните лей, например талька, стекловолокна, двуокиси титана, окиси алюминия, графита и пр.Наиболее близким к Предлагаемому является способ получения полидодеканамида или его сополимеров, который включает непрерывное плавление ы -додекалактама в расплавителе при 180-200 С, накопление порции расплава(-додекалактама в расплаво- сборнике при 200-250 С и передавливание расплава ы-додекалактама периодически в реактор, где происходит полимериэация при 280 С, Расплан полимера выгружается из реактора в виде жилки, которая охлаждается водой и рубится на гранулы. Перед поступлением в реактор расплав Ю-до. декалактама подвергается Фильтрованию через металлическую сетку при 200-250 ьс Г 1 . ЗООднако применяемый фильтр очищает расплав ы -додекалактама только от механических примесей.При плавлении и накоплении пор,ции расплава происходит неизбежный 35 контакт ы-додекалактама с кислородом, несмотря на исключительные меры, которые предпринимаются, например герметизация оборудования, постоянная продувка системы и поддержа. 4 О ние избыточного давления азотом, содержащим менее 0,001% кислорода. В результате контакта с остаточным кислородом при 180-250 ьС некоторая часть из-додекалактама окисляется, образуя твердый продукт, который не участвует в полимериэации, но загрязняет готовый полимер своим присутствием в виде мельчайших черных включений, которые ухудшают Физико-механические свойства материала.С целью освобождения полимера от загрязненных гранул весь готовый материал, полученный по известному способу, подвергается ручной сорти ровке.Цель изобретения - повышение качества и выхода конечного продукта.Цель достигается тем, что фильт рацию осуществляют пропусканием расп лава лактама через Фильтрующий слой, состоящий из твердых окисленных частиц Ь 3-додекалактама, содержащего 10-24 мас,Ъ элементного кислорода. фильтрующий слой получают термической обработкой при 100-250 С втоке воздуха. После такого воэдействия м додекалактам переходит в окисленную форму, Существенно возрастает температура плавления ( боле 300 С ), изменяется гранулометриоческий состав твердых частиц и теряется способность растворяться в стандартных растворителях. Полученный таким образом модифицированный прсдукт состоит, как показывают визуальные наблюдения при помощимикроскопа, из иглообразных и подковообразных частиц темного цвета неправильной Формы с размером вытянутой части 1-10 мкм. Слой иэ данныхчастиц обладает пониженным сопротивлением протекания через него расплаваудельное объемное сопротивление осадка равно порядка 10 6 - 10" м иудовлетворительной задерживающей способностью по отношению к прямесям в расплаве мономера.Для приготовления фильтрующего слоя можно использовать известные устройства, например аппарат с мешалкой, аппарат барботажного типа и др., в которые загружается расплав ы -додекалактама и при 153 250 С обрабатывается воздухом илисмесью кислорода с азотом до получения требуемой суспенэии окисленногододекалактама в расплаве ы -додекалактама, Полученная таким образом суспензия направляется в обогреваемый фильтр для намыва фильтрующего слоя .Для приготовления фильтрующего слоя можно использовать также кристаллический о-додекалактам который обрабатывается при 100-153 С смесью кислорода с азотом, затем плавится и суспензия направляется в фильтр для намыва фильтрующего слоя,При выборе параметров термоокислительной обработки необходимо учитывать возможность образования взрывоопасных смесей пыли и паров и-додекалактама с воздухом или кислородоми возможность воспламенения монолитнои массы ж -додекалактама.П р и м е р 1. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогревом, загружается кристаллический и- -додекалактам и плавится, Затем при 180 С при работающей мешалке подаоется воздух в течение 30 мин со скоростью 50 л/ч. Образовавшаяся суспензия окисленного ш-додекалактама в расплаве додекалактама со скоростью 10 л/ч направляется через обогреваемый аппарат объемом 4 л, в котором установлена металлическая нержавеющая сетка поверхностью 0,05 м 2, укрепленная на перфорированном стакане, В течение 5 ч на сетке происходит намывание фильтрую 105436925 щего слоя. Сопротивление осадка составляет 2 10 м . Элементное содержание кислорода - 22,1 мас,%, температура плавления осадка превышает 300 С.П р и м е р 2. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогревом, загружается кристаллический ы-додекалактам и плавится, Затем при 180 С при работающей мешалке в течение 16 ч подается азот, содержащий 0,01 кислорода,со скоростью 150 л/ч. Образовавшаяся суспензия окисленного Оз-додекалактама в расплавленном Кг-додекалактаме направляется со скоростью 10 л/ч в 15 обогреваемый фильтр объемом 4 л, в котором установлена металлическая нержавеющая сетка с поверхностью 0,05 м , укрепленная на перфорированном стакане. В течение 5 ч на 20 сетке происходит намывание фильтрую- щего слояСопротивление осадка составляет 1,2 10 м 2. Элементное содержание кислорода составляет 15,6 мас,%.П р и м е р 3. Фильтрующий слой готовится по примеру 1. Далее Фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплаваа-додекалактама, направляемая в реактор в количестве 45 кг. Затем в реактор загружается 1,6 кг дистиллированной воды и при 280 С происходит полимери. зация. После окончания полимеризации расплав полимера непрерывно сливают через фильеру в виде жилки, охлаждают в ванне до 60-80 фС и гранулируют.11 р и м е р 4. В реактор загружается тальк в качестве наполнителя в количестве 3,7 кг, фильтрующий 40 слой готовится по примеру 1, Далее фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплава и)-додекалактама, направляемая в реактор, в количестве 37 кг. Затем 45 в реактор загружается каталиэаторортофосфорная кислота в количестве 0,18 кг и дистиллированная вода в количестве 1,6 кг, Полимериэация происходит при 300 С. После оконча О ния полимериэации расплав полимера непрерывно сливают через фильеру в виде жилки, охлаждают в ванне до 60-80 С и гранулируют.П р и м е р 5, Фильтрующий 55 слой готовят по примеру 1. Затем фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплава .ы-додекалактама, направляемая в реактор в количестве 45 кг. Туда же загружается 1,6 кг дистиллированной воды, 0,08 кг ортофосфорной кислоты, 0,13 кг адипиновой кислоты, включается обогрев и при 280 С проо исходит полимериэацияПосле окончания полимеризациы расплав полимера непрерывно сливают через фильеру в виде жилки, охлаждают в ваннедо 30-50 ОС и гранулируют.В табл. 1 приведены стандартныепоказатели на полиамид ПЛпоОСТУ 6-05-425-76 и показатепи физико-механических испытаний образцовполиамида, полученного по примерам Зи 5,Как видно из табл. 1, применениефильтрующего слоя позволяет получитьполимер в соответствии со стандартными показателями,В табл. 2 приведены стандартныепоказатели на полиамидтальконаполненный по ТУ 6-05-211-1077-76 ипоказатели физико-механических испытаний образцов полиамидатальконаполненного, полученного по примеру 4.Как видно из табл. 2, применениефильтрующего слоя позволяет получитьполимер в соответствии со стандартними показателями.П р и м е р б. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогревом, загружается кристаллическийы-додекалактам Ю плавится. Затем,при 240 С при работающей мешалкев течение 16 ч подается азот, содержащий 0,0053 кислорода, со скоростью 200 л/ч. Образовавшаяся суспензия окйсленного о-додекалактама врасправленном цг-додекалагтаме направляется со скоростью 10 л/ч в обогреваемый фильтр объемом 4 л, в которомустановлена металлическая нержавеющая сетка поверхностью 0,05 м 2, укрепленная на перфорированном стакане.В течение 5 ч на сетке происходитнамывание фильтругощего слоя. Сопротивление осадка составляет 1,1 10 м"Элементное содержание кислорода12,1 мас.Ъ.Затем через фильтр фильтруетсяпорция расплава ы-додекалактама,направляемая в реактор-полимеризатор,в количестве 15 кг. Туда же загружается 15 кг Е -капролактама, 15 кггексаметилендиаммонийадипината,,1,6 кг дистиллированной воды, 0,09 кгортофосфорной кислоты, и при 280 Спроисходит гголимериэация. Послеокончания полимеризации расплав полимера непрерывно сливают черезфильеру в виде жилки, охлаждают в ванне,до 30-50 С и гранулируют. Полученныйсополиамид имеет число вязкости120 мгг/г, температуру плавления133 С, разрушающее напряжение прирастяжении 390 кг/см 2,относительноеудлинение при разрыве 378 Ъ.11 р и м е р 7. Фильтрующийслой готовится по примеру 1. Далее фильтр включается в работу и через него фильтруется порция распла1054369 Таблица 1 Показатели Полиамидпо ОСТ 6-05-425-76 примеру прототипу 148 142 120-160 140 Температура плавления,о С 178-180 178-180 179 Разрушающее напряжение при растяжении, кгс /см 2 450 564 509 470 447 350 450 384 4-8 4,5 5,83 4,5 Относительное удлинение при разрыве,/е 244 200 228 218 Температура размягчения при напряжении изгиба, равном18,5 кг/см 2,С 45 ва ы -додекалактама, направляемая в реактор, в количестве 7,75 кг при 170 ОС. Туда же загружается катализатор - натриевая соль капролактама, приготовленная предварительно в соотношении 0,25 кг капролактама и 0,0048 кг металлического натрия, и включается мешалка, Затем расплав приготовленной смеси Выливают в форму, предварительно нагретую в термопечи до 170 С. Добавляют 10 0,0032 кг активатора ацетилкапролак-. тама и при 1 76 ОС проводят полимеризацию, Затем форму медленно охлаждают и извлекают полимер в виде блока.Полученный полимер имеет следую щие свойства: температура плавления 177 С, предел текучести при растяжении 530 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 169, иэгибаю щее напряжение 520 кгс/см 2.20Сравнительная характеристика предлагаемого и известного способа приведена в табт 3,Изобретение позволяет повысить чистоту, увеличить выход полиамиЧисло вязкости, мл/г Изгибающее напряжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца,кгс/см 2 Ударная вязкость об" разца с надрезом при 20 + 2 С кгс см/см даи" усовершенствовать технологический процесс, в том числе существенно сократить трудоемкие операции, связанные с сортировкой гото.- вой продукции, чисткой реактора и фипьер, снизить трудовые затраты и увеличить производительность установки.Так, в результате трехмесячной эксплуатации фильтрующего слоя собрано на фильтре 10,3 кг оаадка, за то же время при работе по регламенту осадок на фильтре не превышает 30 г. Предлагаемый способ может найти применение в производстве полиамидаи сополимеров на его основе гидролитическим, анионным и катионным способом при периодическом и непрерывном оформлении процесса, Он может также использоваться ври по" лучении различных композиций поли". амида, синтез которых осуществляется непосредственно в реакционном аппарате.1054369 Таблица 2 Показатели Т 6"05-211"1077-76 примеру 4 Число вязкости,мл/г 130 150 Температура плавления, С 178-180 178-182 4,5 500 520 Т а б л и ц а Показатели Способ Предлагаемяй Известный но регламенту 20 12 Менее 1 103 1,05 1,044 Составитель А.ПереверзеваРедактор Н.Киштулинец ТехредВ.Далекорей Корректор А,Ильин Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Ударная вязкость образца с надрезом при20 + 2 фС, кгс см/см Изгибающее напряжениепри величине прогиба,равной 1,5 толщиныобразца, кгс/см 2 Отходы ПАнастадии полимериэации, кг/тпродукта Число плановых остановок одного реакционного аппаратадля чистки в год Количество примесей,отделенных от расплава ы-додекалактамана фильтре,г/т продукта Расходный коэффициентдодекалактама на1 т полимера Пьлиамидпо