Способ получения полифениленовых эфиров

.50 С 08 С 65 4 ПИС ТО ЕТЕЛЬСТВУ МУ ило мерового инности свидетельство ССС08 С 65/44, 1977 2. АвтооскЮ 452215, кл,(прототий) . ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТИЙ(21) 3468026/23-05(71) Новосибирский филиал Кского научно-исследовательсститута химической промаале(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ окислительной поликонденсацией 2,б-диметил- или 2,б-дифе" нилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания дифенохинонов в реакционной смеси и упрощения технологии процесса, в качестве модификатора применяют тетра- или пентаметиленимин при молярном соотношении его н соли меди от 1;1 до 1:б.ОИзобретение относится к технологии получения нолифениленовых эфиров и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поли 5 конденсацией замешенных фенолов под действием кислорода в присутствии комплексов двухвалентной меди с аминами 1 ХОднако при этом помимо полифени 10 леновых эфиров образуется в качестве побочного продукта 1-5 Ъ дифенохинонов, которые ухудшают качество полифениленовых эфиров, снижая текучесть расплава при переработке. 15Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения полифениленовых эфиров окислитель- ф ной поликонденсацией 2,6-диметил- О или 2,6-дифенилфенола под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализатсров на основе солей меди и ами нов, и модификаторов - полифениленовых эфиров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев от 2 до 300 С 2 3Согласно этому способу выход поли- Зу Фениленоксида ПФО )-82-84, выход дифенохинона 1,3-2,54.Однако способ требует предварительного синтеза, выделения и очистки олигомеров полифениленовых эфиров,что З 5 усложняет технологический процесс, кроме того, выход дифенохинона относительно высок.Цель изобретения - снижение содержания дифенохинонов в реакпионной смеси и упрощение технологии процесса.Цель достигается тем, что согласно способу получения полифениленовых эфиров окислительной поли- конденсацией 2,6-диметил- или2,6-дифенилфенола под действиемкислорода или кислородсодержащего газа в среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов на основе солей меди и аминов и модификатора, в качестве последнего применяют тетра- или пентаметиленимин при молярном соотношении его и соли меди от 1; 1 до 1: 6,Окислительную поликонденсацию 55 осуществляют следующим образом.В ампулу загружают все необходимые компоненты и создают давление кислорода или кислородсодержащего газа, равное 0-1,5 ати. Реакцию бО проводят при перемешивании и 30-40 С. Перемешивание осуществляют путем применения встряхивающих устройств, в конкретном случае используют вибростол, на котором закрепляют ампу лу . Ход реакции контролируют на поглощение кислорода, для чего к ампуле подсоединяют газовую бюретку,Реакцию ведут до прекращенияоглощения кислорода.Исходная реакционная смесь содержит 2,6-диметилфенол, соль меди,амин, полярный и неполярный растворитель. Концентрация фенола составляет 0,8 моль/л, Концентрация солимеди - 0,05 моль/л. По окончанииреакции образовавшийся полимер выделяют высаждением подкисленным метанолом. Содержание дифенохиноновв реакционной среде определяют калориметрически,П р и м е р 1, Пример иллюстрирует уменьшение выхода дифенохинона при проведении окислительнойполиконденсации 2,6-диметилфенолана катализаторе - дигидрате хлорноймеди в присутствии пентаметиленимина.В 20 мл этанола растворяют 1 г10,05 моль/лдигидрата хлорной меди, затем в раствор добавляют пентаметиленимин, Малярное соотношениедигидрата хлорной меди:пентаметиленимина составляет 1:2,В 80 мл хлороформа растворяют9,6 г (0,8 моль/л ) 2,6-диметилфенила. Растворы сливают в ампулу, которую устанавливают на вибростоле,вакуумируют, заполняют кислородом,подключают к газовой бюретке. Послестатирования ампулы включают вибростол и проводят реакцию при 30 Сдо прекращения поглощения кислоро"да. Реакционную смесь выливают вподкисленный метанол. Выпавшийполимер фильтруют, промывают метанолом от остатков катализатора исушат в вакууме при 100 С в течеоние 24 ч.Фильтрат окрашен в зеленый цвети не имеет желтой или оранжевойокраски, вызываемой наличием дифенохинона.Стадия очистки полимера путемэкстракции дифенохинонов ацетономили другим полярным растворителемне требуется. Полимер после промывки от катализатора имеет чисто белый цвет беэ оттенков, что говоритоб отсутствии в нем дифенохинонов.Данные калориметрического анализапоказывают незначительное содержание 10,004 дифенохинона в реакционной смеси.П р и м е р 2. Способ аналогиченпримеру 1, только молярное соотношение дигидрата хлорной меди: пентаметиленимин варьируют в разных вариантах, а именно: 1:3, 1:4, 1:6, 1:7,1;10, 1;20.П р и м е р 3. Способ аналогиченпримеру 1, только окислительную по1054368 Таблица 1 Мольноесоотношение сольмеди : ами Амин Пример Яольное соот ношение соль меди: имин Выходполи- фениленовогоэфира, Ъ Выход дифенохинона, % Пентамети:2ленимин 87 0,004 1 фЗ 85 То же 0,0060;,08 1:4 176 92 0,1 17 91 0,92 1:10 1520 95 1,42 93 1,68 Тетраметиленимин 1;2 0,085 Смесьтрибутиламин сдиэтиламином 86 0,008 Смесь трибутиламин,цик- логексиламин и диэтил- амин 1:1 г 1 0,009 ликонденсацию ведут в присутствии смеси пентаметиленимина с первичными, вторичными и третичными аминами при молярном соотношении дигидрата хлорной меди: аминравном 1:1, дигидрата хлорной меди : пентаметиленимин 1:1. 5Результаты синтеза по примерам 1-3 приведены в табл,1.П р и м е р 4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в качестве катализатора берут 10 основную соль двухвалентной меди в количестве 0,05 моль/л. Мольное соотношение соль меди:пентаметиленимин 1:1, мольное соотношение соль меди: трибутиламин, равное 1:2. 15Результаты синтеза представлейы в табл.2. П р и м е р 5. Окислительную поликонденсацию проводят в условиях аналогичных примерам 1 и 3, но в качестве мономера берут 2,6-дифенилфенол.Результаты синтеза приведены в табл.3. Как видно из примеров, изобретение по сравнению с известным позволяет резко снизить содержание дифенохинона в реакционной смеси с 0,5 - 2 чо 0,004 - 0,1, упростить технологический процесс эа счет исключения стадии экстракции дифенохинонов и синтеза модификатора.1054368 Таблица 2 Кмин Амин Соль меди Выход дифенохинона, % Выходполимера, В СцС 1 Трибу 2 тил- амии Пентаметиленимин 11 0,009 СпС 1 2 НО/ 0,007 Таблица 3 Соотношение сольмедиимия Соотношение сольмеди: имин Пента 0,018 Составитель А, Горячевредактор Н.Киштулинец Техред В,Далекорей Корректор А.Ильин Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5