Способ получения алкилидензамещенных норборненов

О ПИЗОБРЕТЕ Н И Я338 О 87 Союз Соеетских Социалистических Реслубликгасударственные комитет 53) УДК 547.517(088,8) о делам изобретени открытии 45) Дата опубликования описани(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНОИзобретение относится к способам получения алиилидензамещенных норборненов, например 2-этилиденбицикло- (2,2,1) -гептена, которые могут использоваться в качестве третьего мономера в производстве каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена, способных вулканизироваться серой,Известен способ получения алкилидензамещенных норборненов, например этилиденнорборнена, путем изомеризации алкенилнорборненов, например винилнорборнена, в присутствии в качестве катализатора щелочных металлов или их аммиачных комплексов на носителе с высокоразвитой поверхностью. Однако этот процес недостаточно эффективен. Продолжительное время контакта реагентов, а также повышенная температура (около 80 С) приводят к смолообразованию и к дезактивации катализатора,Цель изобретения - повышение эффективности процесса, а также предотвращение смолообразования.Для достижения этой, цели используют носитель катализатора, предварительно промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов,Изомеризации желательно подвергать растворы алкенилзамещенных норборненов в алифатических, ароматических или циклических углеводородах или их смесях.В качестве щелочного металла можноприменять литий, калий, или натрий, пред 5 почтительно натрий, наиболее дешевый исравнительно безопасный в работе.Носителем может быть любой материалс высокоразвитой поверхностью. Наиболееподходит для этого окись алюминия, кото 10 рая выпускается промышленностью в больших количествах, легко активируется и регенерируется.В качестве соединений щелочных ищелочноземельных металлов, применяемых15 для промотирования носителя, можно рекомендовать окиси, гидроокиси и соли, Лучшевсего применять поташ, так как он дешев,выпускается промышленностью в большихколичествах, хорошо растворим в воде и20 устойчив при высоких температурах (температура активации окиси алюминия 400 -500 С),Изомернзацию винилнорборнена или его10 - 50% -ного раствора проводят при ми 25 нус 20 - плюс 80 С и атмосферном давлени,и.В качестве растворителя для винилнорборнена можно использовать алифатические, циклические и ароматические углевозо дороды или их смеси. Желательно приме338087 Содержание ЭНБв реаиционной омеси,вес. о9,09,29,39,19,29,1 Время реакции,мин5 10 15 20 30 60 Таблпца 1 Количество пота-ша, считая на А 1.,0 вес. % Содерхканце ЗНБ в реакционной смеси (вес, о) при вреиепи реакции, иинТсипораттра в начале реакццц,Максцгяалъное повышение температуры в ходереакции, С 10 16 20 30 60 88,0 91,6 98,3 99,0 26 25 42 47 нять такой растворитель, в среде которого проводят процесс получения сополимеров, например бензин,П р и м е р 1 (контрольный), Для приготовления катализатора используют окисьалюминия марки Ас величиной частиц0,25 - 0,5 мм. Для активнрования окисьалюминия продувают аргоном в течение4 ч при 400 - 500 С. 10 В горячую активированную окись алюминия при перемешивании током аргона подают металлический натрий, предварительно отмытый от масла, из расчета 15 4,0 вес. %, считая на окись алюминия. Полученный катализатор содержит 4,0 вес. % металлического натрия. Для проведения реакции ,изомеризации 20 в стеклянный реактор с мешалкой, снабженный термометром и тубусом для отбора проб во время реакции, подают 22,5 г винилнорборнена, затем при перемешивании засыпают 0,5 г катализатора, содержа щего 0,02 г натрия. В ходе реакции отбирают пробы, которые анализируют на содержание этилиденнорборнена (ЭНБ) в реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты приведены 30 нижс. 5 60,7 ,75,5 79,083,215 82,8 91,7 95,5 ,97,1 П,р и м е р, 3, Реакцию. изомеризации проводят непрерывно, Для изомеризации используют раствор винилнорборнена в бен зине, объемное соотношение 1: 3. Катализатор готовят на окиси алюминия, промотированной 15 вес. % поташа, по методике, описанной в примере 2.Для проведения реакции изомеризации 40 применяют стеклянную колонку с впаянным фильтром Шотта, в которую загружают готовый катализатор в количестве 6,5 г. Содержание в нем натрия 8,15 вес. % или 0,57 г. 45Объемная скорость подачи раствора винилнорборнана 4,0 сма/сма катализатора, Температуру на входе в реактор поддерживают 20 - 25 С.В этих условиях катализатор работает 70 ч при 100% -ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При дальнейшем проведении опыта в течение еще 10 ч конверсия медленно снижается и достигает Температура в начале реакции 25 С. Максимальное повышение температуры в ходе .реакции 26,1 С.При применении непромотированной окиси алюминия в качестве носителя для катализатора степень превращения винилнорборнена (ВНБ) в этилиденнорборнен очень мала.П р и м е р 2. Повышение активности катализатора при применении в качестве носителя окиси алюминия, промотированной различными количествами поташа.Для приготовления катализатора окись алюминия (из примера 1) предварительно обрабатывают водным раствором поташа. Далее ес сушат 4 ч при 200 С на воздухе, а затем активируют и готовят катализатор по методике, описанной в примере 1. Методика эксперимента,и количество реагентов, используемых для опытов, аналогичны указанным в примере 1. Результаты приведены в табл. 1. 80%, По результатам этого опыта на 1 кгвинилнорборнена для его 100%-ной конверсии в этилиденнорборнен требуется 0,6 -0,7 г натрия. П р и м е р 4 (контрольный). Используют окись алюминия из примера 1, Для приготовления катализатора окись алюминия активируют при 400 - 500 С вакууми рованием (3 - 5 мм рт. ст.) в течение 4 - 5 ч.В стеклянный реактор с мешалкой, снабженный рубашкой, конденсируют предварительно осушенный едким кали и металлическим натрием аммиак. При этом температуру в реакторе при помощи термостата поддерживают от минус 40 - минус 50 С.Затем в реактор подают металлический натрий и содержимое перемешивают при минус 40 - минус 50 С в течение 10 - 15 чин. В полученный аммиачный раствор, концентрация которого 40 - 45 г/л натрия, медленно засыпают активированную окись338087 73,2 97,4 100 5 15 30 10 15 15 3060120 10,4 20,5 30,1 48,5 Формула изобретения Содержание ЭНБ в реакционной смеси,вес. о/р70,3 94,2 98,3 99,5 Составитель В. Нокрина Текред В, Серикова Редактор Е. Месропова Корректор И. Осиновская Заказ 229/335 Изд. М 233 Тираж 497 Подписное1-1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035. Москва, Ж,аушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил, пред. Патент алюминия и осторожно перемешивают содержимое в течение 30 мин, аммиак испаряют из реактора и продувают готовый катализатор 15 ч аргоном при 80 С.Методика эксперимента аналогична опи санной в примерах 1 - 2. Количество катализатора 1,5 г, содержание натрия в нем 0,075 г.Ниже приведены результаты. Содержание ЭНБв реакционной смеои, Время реакции вес. % мин Температура начала реакции 25 С. Максимальное повышение температуры в ходе реакции 28,5 С.П р и м е р 5. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 4, но окись алюминия предварительно промотируют 25 15 вес. % поташа, как описано в примере 2,Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1 и 2. Для проведения опыта катализатор подают в количестве 1,5 г, содержание натрия в нем 0,075 г. 30 Ниже приведены результаты. Температура начала реакции 25 С, Максимальное повышение температуры в ходе реакции 50 С.П р и м е р 6. Катализатор и методика 45 эксперимента аналогичны приведенным в примере 5.Винилнорборнен для изомеризации используют в виде 25%-ного раствора в бензине. В реактор помещают 50 мл раствора.Количество поданного катализатора такоеже, как в примере 5. Результаты приведеныниже. Конверсия ВНБ Время реакции, в ЭН(, вес. % мин Температура начала реакции 25 С, максимальное повышение температуры в ходе реакции 30 С.П р и м е р 7, Изомеризуют 25%-ный раствор винилнорборнена. в бензине в реакторе непрерывного действия. Методика и условия эксперимента аналогичны описанным в примере 3, Катализатор готовят аммиачным способом по методике, описанной в примере 5.Для проведения реакции непрерывным способом используют 3,3, г катализатора с содержанием натрия 0,28 г, При проведе-. нии изомеризации в этих условиях катализатор работает 60 ч при 100% -ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При этом на 1 кг винилнорборнена расходется 0,7 г натрия. 1. Способ получения алкилидензамещенных норборненов путем изомеризации алкенилнорбоненов в присутствии катализаторов основного характера, например щелочного металла, его аммиачных комплексов на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют носитель, предварительно промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризации подвергают раствор алкенилнорборнена в алифатических, ароматических или циклических углеводородах или их смесях.4