Способ получения наполненных полиамидных композиций

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН БО 43 А 3151) С 08 О 69/18; С 77 02 ИОАН БРЕТЕН СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОР ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИАМИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ путеманионной активированной полимериз ции лактама С.в присутствии щелочных катализаторов и добавки длястабилизации наполненной системы,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повьыения седиментационнойустойчивости наполнителя и обеспечения равномерности распределенияего по всему объему при изготовле-,нии крупногабаритых изделий сложнойформа, в качестве добавки для стабилизации наполненной системы используют сополимер капролактама и дадекалактама в соотношении 40-60:60"40с молекулярной массой 20000-100000,,причем указанную добавку используютИзобретение относится к способу получения наполненных полиамидных композиций н процессе анионной активиронанной полимеризации лактамон С 6 - Си может быть применено н машиностроительной, судостроительной и других отраслях пролыаленности для изготовления крупногабаритных изделий конструкционногсу назначения: шестерен, подшипников, опорных колец и др.10Одной иэ основных трудностей получения наполненных полиамидных композиций является седиментационная неустойчивость наполнителя в полимеризующейся массе, поскольку 15 наполнитель вводится в маловязкий расплав мономера (вязкость лактамов при 135"140 С 1-2 сП ) и эа время полимериэации, особенно н начальный момент, перераспределя ется по объему образца.Известен способ равномерного распределения наполнителей по всему объему композиции путем интенсивного перемешинания в процессе полимеризации н Форме до образования вязкой массы, когда уже предотвращается оседание частиц 1 3Однако этот способ можно испольэовать только для получения простых иэделий цилиндрической и эллиптической Формы, но он совершенно не пригоден для получения наполненных иэделий сложной конфигурации, где невозможно осущестнить перемешинание,Известно проведение полимеризации лактамов с наполнителем приперемешивании реакционной массы доопределенной конверсии, после чего 40полимеризующийся расплав выливают вподготовленную Форму 12 1,Недостатком этого способа является сложность свободной заливкикрупногабаритных форм, связанная сих неполным заполнением, образованием пор и раковин в изделиях.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиамидных композиций путем активированной анионной полимериэациилактама С 2 в присутствии щелочныхкатализаторов и добавки для стабилизации наполненной систели, в качестве которой используют Аэросил55в количестве 1,5% от веса лактама СЗ 3.Однако введение в состан композиций Аэросила - 200. как загущающегоагента, встречает ряд трудностей, 60что делает это решение техническитрудноосуществимым,Аэросил представляет собой высокодисперсную аморфную двуокись кремния и состоит иэ мельчайших частиц 5 сферической Формы, образующих агрегаты размером 1-2 мкм. Поверхностьаэросила является гидрофильной, чтотребует его длительной сушки непосредственно перед полимеризацией (неменее 15 ч при 200 С ),Аэросил по своей природе имеет кислый характер (рН = 3,6-4,3) и, следовательно, оказывает ингибирующеедействие на процесс полимеризации,что вызывает необходимость вводитьдополнительное количество катализатора процесса (по прототипу 0,5 мол. Ъ.Лэросил плохо набухает н лактамахс образованием заметных гелей, причем вследствие его высокой плотности(2,3 г/см )тиксотропная структуранеранномерно распределяется в расплане мономера и полимере и аэросилнаходится, н основном, н нижней части образца. Полимеризация мономера,находящегося внутри тиксотропнойструктуры, в нижней части образца,протекает гораздо медленнее, что вконечном итоге приводит к образованию полимера рыхлой структуры.Кроме того, в процессе кристаллизации полимера происходит частичнаякристаллизация самого аэросила н энде твердых белых агрегативных частиц, что приводит к появлению порпри обработке полимера из-за выкрашивания этих частиц.Цель изобретения - увеличение седнментационной устойчивости наполнителя в процессе анионной актинированной полимериэации лактамов и обеспечение равномерного распределениянаполнителя по всему объему при изготовлении крупногабаритных изделийсложной Форли.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениязаполненных полиамидных композицийпутем анионной активированной полимеризации лактамов С 6 .)2 в присутствиищелочных катализаторон и добавки длястабилизации наполненной системы эасчет увеличения начальной нязкостиполимеризующейся массы, в качестведобавки для стабилизации наполненнойсистемы используют сополимер капролактама и додекалактама в соотношении (мол.Ъ) 40-60;60-40, с молекулярной массой 20000-100000, причем ука"эанную добавку используют в количестве 0,1-20 от веса полнмеризующегосялактама.Указанные сополимеры капролактамаи додекалактама получают анионнойполимеризацией 40-60 мол.В капролактама и 60-40 мол,Ъ додекалактамав присутствии моно- и бифункциональных активаторов.В качестве лактамов используютлактамы С 6 - Скапролактам, каприллактам, додекалактам и т.д,), 1054370В качестве катализаторов анионной полимериэации используют традици".оннне соединения, такие, как металлический натрий, натриевая соль капролактама, водные и спиртовые растворы гидроокиси натрия,В качестве активаторов используют моноизоцианаты - фенилизоцианат,дииэоцианаты - гексаметилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, дифенилметандииэоцианат и их адцукты скапролактамом,В качестве наполнителей используютминеральные наполнители - стекловолокно и стеклосферы, графит, дисульфид молибдена, сернокислый барий и 15др. в количестве 0,1-50 вес.Ъ илиорганические наполнители, напримерполитетрафторзтилен, в количестве0,5-20 вес,% от веса композиции.Оптимальное количество вводимой 2 О,стабилизирующей добавки составляет0,1-20 вес.% от веса лактама,Нижний концентрационный пределдобавки сополимера капро- и додекалактама (0,1 вес.%) определен из 25необходимости стабилизации частицнаполнителя небольших размеров (максимально до 90 мкм 1. Введение указанного количества сополимера повышает вязкость исходной реакционноймассы м в 3 раза, что обеспечиваетстабилизацию для тонкодисперсныхнаполиителей без ухудшения свойствполучаемого полимера. Введение сополимера в количестве ( 0,1 вес.% недает повышения вязкости расплаваи приводит к оседанию наполнителя,Верхний концентрационный предел(20 вес.Ъ 1 определен, исходя из задачи стабилизации частиц крупногоразмера и высокой плотности. Введеиие 20 вес.% сополимера повышает вяэ,кость реакционной массы ю до 2000 сйи обеспечивает стабилизацию частицнаполнителя размером цо 400 мкм иплотностью л 4 г/см 45Введение большего количества сополимера встречает технологическиетрудности, поскольку на растворениесополимера в количестве, например25-30 в капролактаме при 160 С Я)требуется время более 10 ч. Кроме,того, большое количество добавкиприводит к ухудшению прочностныхсвойств получаемых композиций.Вследствие аморфной структуры 55и достаточно низкой температуры.плавления (120-125 С) сополимерыхорошо раствориьы в исходном лактаме При температуре более 120 ОС.Сополимеры не кристаллизуютсяи не выпадают в осадок иэ мономерапри температуре проведения полимериэации,Поскольку в сополимера содержатся концевые группы, являющиеся собственно активаторами процесса, они не оказывают ингибирукхцего действия на процесс и хорошо совмещаются с обраэукщимся полимером.Процесс получения наполненных полиамидных композиций осуществляют следующим образом.В отдельной емкости, снабженной мешалкой, плавят 3/4 приготовленного количества сухого лактама. Расплав нагревают до 135-160 ОС и вводят в него при перемешиванин 0,1-20 вес.% (от веса лактама) сополимера в виде "тружки размером 510 мм, высушенной при 80 С под вакуумом в течеоние 5 ч. Растворяют добавку, вводят в расплав 0,1-50 вес.% (от веса композиции 1 наполннтеля, перемешивают до получения однородной суспенэии и добавляют 0,15-3 мол.В активатора (из расчета на весь лактам),Параллельно в другой емкости в оставшуюся часть лактама при 90 ОС вводят 0,3-3 мол.% металлического натрия. После того, как натрий прореагирует, температуру расплава поднимают до 140 С, расплавы смешивают и полимеризукщуюся массу сразу же выливают в заранее нагретую до 150-180 С Форму. Полимеризацию ведут при 170-180 С в течение 1 ч.П р и м е р 1. В стеклянной колбе под аргоном плавят 150 г капролактама. При 135-140 С в расплав вводят б г (3 вес,1 сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 60000, растворяют его и присыпают 22 г (10 вес.В) графита. (размер частиц до 15 мкм ), Перемешивают графит до получения однородной массы и добавляют 0,88 мп ( 0,35 мол.Ъ ) 2,4-толуилендиизоцианата. Параллельно в другой емкости плавят 50 г капролактама и прн 90 С вводят в токе аргона 0,284 г (0,7 мол.Ъ) металлического натрия. После того, как натрий прореагирует, расплав нагревают до 140 С,сливают его в колбу и реакционную смесь сразу же выливают в форму, нагретую до 170 С. Смесь полимериэуют в течение 1 ч при 170 С и получают графитонаполненную композицию,П р и м е р 2. В стеклянной колбе плавят 300 г капролактама и при 140 С под аргоном растворяют 40 г, (10 вес.% ) сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 100000. Затем вводят 44 г (10 вес.графита (размер частиц до 160 мкм 1. После получееия однородной суспензии в колбу добавляют 1,76 мя (0,35 мол.%) 2,4-толуилендиизоцианата, В другой емкости плавят 100 г лактама и вводят 0,568 г (0,7 мол.З) металлического На. Расплавы смешивают при140 С, смесь выливают в форму и ведутполимеризацию при 170 С 1 ч.П р и и е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве добавки, используют сополимерКл/Дл 40:60 в количестве 3 вес.с молекулярной массой м 60000, Получают графитонаполненную композицию,равномерно окрашенную в черный цвет,Плотность материала по всему объекту образца 1,20-1,21 г/смэ, напря Ожение при сжатии при 25 деформации(б Д ь 1= 1300-1400 кг/см 2,П р и м е р 4, В колбе плавят200 г Хаприллактамй, при 140 С растворяют 0,25 г (0,1 вес.Ъ ) сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 100000, затем суспендируют0,25 г (0,1 вес.) графита с размером частиц до 90 мкм и добавляют0,44 мл (0,175 мол.Ъ,) 2,4-толуилендиизоцианата. Отдельно плавят 50 гкаприллактама и готовят 0,35 мол.Ъраствор Ба-соли каприллактама,Реакоционную смесь выливают при 140 Св форму и полимериэуют в течение1 ч при 170 С. Полученная композиция,имеет плотность 1,14-1,15 г/смз и6= 1100-1200 кг/см.П р и м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, Вводятб вес.Ъ сополимера Кл/Дл бОЛО смолекулярной массой 20000, а в качестве наполнителя - графит в количестве 50 вес,Ъ. Полученная композиция имеет плотность 1,47-1,48 г/смП р и м е р б. В металлическом З 5ьцилиндре плавят 150 г капролактама,растворяют под аргоном при 160 С,40 г (20 вес.Ъ ) сополимера Кл/Дл50:50 с молекулярной массой 20000,суспендируют в расплаве 22 г 40(размер частиц до 100 мкм) и добавляют 0,88 мл (0,7 мол. ) 2,4-толуилендииэоцианата и снижают температуру расплава до 140 С. Отдельноготовят 07 мол.Ъ раствор иа-соликапролактама. Расплавы смешиваютпри 140 С, выливают в форму и получают готовую композицию темно-серого цвета с плотностью 1,24-1,25 г/см9и 6= 1200-1300 кг/см .сжП р и м е р 7. В колбе плавят 300 г капролактама. При 140 С вводят 8 г (2 вес.Ъ. сополимера Кл/Дл 40:60 с молекулярной массой 60000, 21 г (5 вес.Ъ) дисульфида молибдена ( размер частиц до 7 мкмжд и 1,56 г 2,4-толуилендииэоцианата (0,35 мол.Ъ). В 100 г расплава капролактама при 90 С вводят 0,568 г натрия (0,7 мол,60 расплавы смешивают, суспензию выливают в форму и ведут полимериэацию в течение 1 ч при 170 С. Композиция серого цвета имеет плотность1,19-1,20 г/см 65 гП р и м е р 8. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но вкачестве добавки используют 5 сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярноймассой "60000, а в качестве наполнителя - Ва 80 в количестве 3 вес,(0,25 мол.Ъ иэ расчета на оба лактама) 2,4-толуилендиизоцианата, В отдельной емкости готовят расплаВсмеси 25 г Кл с 25 г Дл и при 130"Свводят 0,47 г натрия (0,5 мол.Ъу .Расплавы смешивают при 160 С, выливают в форму и ведут полимеризацию 1 ч прн 170 С, Полученная композиция имеет плотность 1,01-1,02 г/смП р и м е р 10. В колбе плавят150 г капролактама. При 140 С вводят 20 г (10 вес.Ъ) сополимера Кл/Дл60:40 с молекулярной массой 60000,затем 50 г политетрафторэтилена(10 вес.Ъ) рубленого стекловолокна (диаметр 5 мкм, длина = 5 мм),Перемешивают смесь до однородноймассы и затем добавляют 1,3 мл( 0,35 мол.Ъ ) 2,4-толуилендиизоцианата.Отдельно в 50 г лактамаготовятБа-соль капролактама. Полученнаястеклонаполненная композиция имеетплот н ост ь 1 21-1 22 г/ сми Й з=2сФ1200-1300 кг/смП р и м е р 12, Способ осуществляют аналогично примеру 10, но вводят 2 г (1 вес,) сополимера Кл/Дл40:60 с молекулярной массой 60000,а в качестве наполнителя используютполитетрафторэтилен в количестве1 г (0,5 вес.Ъ),П р и и е р 13. В металлическомцилиндре плавят 250 г капролактама,растворяют 3 г 11 вес.Ъ ) сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой м 100000 и суспендируют в расплаве 53 г (15 вес. ) полых стеклянных микросфер, Концентрация 2,4"толуилендиизоцианата - 0,35 молОтдельно в 50 г лактама готовят Ба-соль капролактама ( 0,7 мол.%). Получают облегченную сферонаполненную композицию с плотностью 0,82- 0,83 г/см и 6,= 800 кг/см..В качестве контрольных примеров, для сравнения воспроизведен способ по прототипу с использованием аэро- сила в качестве загустителя при наполнении полиамида графитом с размером частиц до 15 и 160 мкм (примеры 14 и 15) и беэ добавок (примеры 16 и 17).П р и м е р 14 е В металлическом стакане плавят 150 г капролактама. При 135-140 С вводят 2,25 г 15 1,5 вес.% ),. Аэросилаи ведут перемешивание в теченйе 1 ч. Затем суспендируют 22 г (10 вес.В) графита (,размер частиц до 15 мкм )и добавляют 0,88 мп (0,7 мол.%) 2,4-толу О илендиизоцианата. Ив,-соль капролактама (0,7 мол.%) готовят в отдельной емкости в расплаве 50 г лактама. Расплавы смешивают и выливают в форму. Полимериэацию ведут при 170 С в течение 1 ч.П р и м е р 15. Способ осуществляют аналогично примеру 14, но в качестве наполнителя используют графит с размером частиц до 160 мкм.П р и м е р 16, В стеклянной колбе плавят 150 г капролактама, при 135-140 С суспендируют в расплаове 22 г (10 вес.В ) графита с размером частиц до 15 мкм и вводят 0,88 мл (0,35 мол.%) 2,4-толуилендиизоцианата, Отдельно плавят 50 г лактама и готовят Яа-соль (0,7 мол.В). Раснлавы смешивают при 140 ОС и сразу зе выливают в форму. Полимериэацию ведут прн 170 ОС в течение 1 ч.П р и м е р 17, Способ осуществляют аналогично примеру 16, но в качестве наполнителя используют графит с размером частиц до 160 мкм.Сравнительные свойства наполненных полиамидных композиций по примерам 1, 2, 14, 15, 16 и 17 приведены в таблице.1 Э д ч а Гч О с Во 9 (Ч О д1О 9 1 - 1 а аоды эаао аеа эо. о охоюа хнне ооэз цхдо Оаих 1 1цр 1д еод Р 3О ай Ог 1 Д ЭО , до Оам и о 1 о 1 эан х о Меях хх дюо додо цха кохе О Иа 91 Ч лМ - 1 т О 1 .1 . лм гЧ й а я Ф х йх Мх оИоа 1 1 Г1 1 1 а 1 3 х 1 а Ю ооо 4 4 1 - ооо м сэ -х а й э х 3 Ж ОЪ С 4сг( о 1тФ счХо агч й э хч Ж о о9 о Э 6Ю И хнх оех Ц ф ю х 9Цоэ10 ХХЗФн х, оХо 1аоЭое,хо01, "нф 91 й ЛХ 10х ээ нх оЦохходх юоах цеЮ яа 6а а 111 Ф Ч сх 1:е о И н О о"х 1 н о ол 1 1 1 М 1 дх 1 й 1 о.ьнон оо И Ц х о ос н а 6 ф б 1оец оО дао 1ЭИФх дЭахноОФйВо х хаоехоФОО9 аэоцдх хоНЭНЭЯ ЦИ ОХ Оеэ О хох х 1",цхх хха хаэ х дэц одх зее н эоцадо ыхЭнаом одахйе 4 Ю Р юф ы д ааоею а э 9 аах 6 аха ыохЮоэдхдацц нцнаофооонх хааехаоххахЭй с ХХЭ.х о,юйен "ынехаОЕДИ ХЭХдхохд Б(5дах 3 9о бдхинх яоххеоо 91;аххцеадаено3 эхоаэи 1 вхиоэхдоиддьахо ОоОоо соо 1оохО, дэ хО Ж 1р ОО Ор СЯхо оао иоемх 1О,- Иао9х иЭ МОРхмх огчЭОаих1054370 12 Составитель А. ВиноваровРедактор Н.Киштулинец Техред В. Далекорей 1 орректор Г. Огар Заказ 9032/31 Тираж 494 , ПодгисноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом, как видно из приведенных примеров, использование сополимеров капролактама и додекалактама в качестве добавок, стабилизирукв 1 нх наполненные полиамидные композици, имеет существенные преимущества перед прототипом: обеспечивает повышение седиментационной устойчивости наполнителя него равномерное распределение по всему объему образа, а также отсутствие разброса физико-механических показателей,что имеет очень важное значение приэксплуатации изделий 1 количествомвводимого,сополимера различной молекулярной массы можно легко изменитьв заданных пределах вязкость расплавамономера,.что обеспечивает стабилизацию суспензии наполнителя в зависимости от его плотности и размеров.