Способ получения стильбена или 1, 4-дифенилбутена-2

"к ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИД 459,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССПО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН21) 3459719/23-04,(71) Институт нефтехимического ситеза им.А.В.Топчиева(56) 1. Авторское свидетельство СР 869552, кл. С 07 С 15/52, опубли1981,21 Патент Вкликобритании Р 118кл. С 5 Е, опублик. 1970 (прототип(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬНА ИЛИ 1,4-ДИФЕНИЛБУТЕНАдиспро ционированием соответственно стирола или аллилбенэола в присутствии катализатора на основе Ве 20 и А 1 ОЗ при температуре ат -17 С до +95 С,) о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьыения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий тетраалкилолово, общей формулы ВпВ 4, где ВС -С -алкил и окись алюминия в4у -орме при следующем соотношении компонентов, вес.В:Ве 20 т 5-157 " го 80-902 3ВпВ 4 4-5Изобретение относится к способуполучения стильбена или 1,4-дифенилбутена,Соединения указанного строения яв"ляются важными продуктами основногоорганического и нефтехимического синтеэа. Они находят широкое применениев производстве ряда красителей илекарственных соединенийИзвестен способполучения стиль"бена и его алкилпроизводных дегицродимеризацией толуола и его алкилпроизводных в присутствии катализатора на основе окислов РЬ, БЬ, В 1.на носителе. При 500-600 С выходстильбена достигает 18-27 Ъ при се- )5лективности 60 Ъ 1 1.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сути и получаемым ре- .зультатам является способ получения стильбена или 1,4-дифенилбутена70путем диспропорционирования стиролаили аллилбензола на окисном алюмомолибденовом или алюморениевом катализаторах. Процесс можно проводитьпри температуре от -30 С до 300 С(.23, 5Согласно приведенным данным наокисном алюморениевом катализаторевыход стильбена при 20 С за 3 ч состтавляет 7 вес.Ъ, а 1,4-дифенилбутенана окисном алюмомолибденовомкатализаторе при 1 ОфС - 30 вес.Ъпри селективности 88,5 Ъ,Однако этот способ характеризует"ся низкими скоростями реакции (Оу 2и 3,4 мл олефина/г кат.мин, соответГственно ), проведением реакции приповышенной температуре (при 120 Св случае получения 1,4-дифенилбутена), а также недостаточной селективностьюпроцесса (88,5 Ъ),Цель изобретения - увеличение 40производительности процесса.Указанная цель достигается оем.что согласно способу получения стиль"бена. или 1,4-дифенилбутенадпспропорционированием стирола или а;ццлбензола в присутствии катализаторана оове ВеО.и АХО,при температуре от (-17) до 95"С, используюткатализатор,дополнительно содержащейтетраалкилоловор общей формуль 1 БпВ 4,где В - С 2-С 4-алкил, и окись алюминия в .-форме при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:Ве 207 5-15- АХО80 - 9044-5 55Сущйость предлагаемого способазаключается в следующем.Диспропорционирова.ние стирала или аллилбензола проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешива нием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена. Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный 65 термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно вводить шприцем исходный углеводород. Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выцелившегося газа (и, следовательно, скорости реакции ). Исходным сырьем служит стирол марки Ту 6-09-3999-75 или аллилбенэол марки ТУ 6-09-08-2422-79. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ЯМР, ИК- и масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой )- АХОз Фракции 0,2"0,5 мм (поверхность 200 м /г, марка ГОСТ 81-36-56 ) перренатом аммония (МРТУ б-5287-681. Окись апоминия предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч, На 10 г. приготовленной таким образом окиси атпоминия наносят 2,06 г (или 0,618 г) перрената аммония из его водного раствора, что соответствует содержанию в полученном катализаторе 15 вес.Ъ Ве 207(или 5 вес.Ъ Ве 2 О), Увеличение КОЛИЧЕСтВа Ве 07 В КатаЛИЗатОрЕ удО- рожает его без существенного повышения активности, а снижение количества ВеО 1 в катализаторе (менее 5 весЪ значительно уменьшает активность катализатора.После сушки при 120 С в течение 3 ч алюмораниевый катализатор прокалива 1 от в печи при 580 С в токе возадуха (1 ч ) и азота(1 ч). На полученный каталйзатор наносят 0,625 г (или 0,556 г, Бп(048 9)4 из раствора в пентане, который затем удаляют продувкой азотом, Промотирующую добавку наносят из расчета 4-5 вес.Ъ Бпй, в катализаторе. Реакцию осуществляют при температуре (- 17) - +95 С и атмосферном давлении (приотемпературах ниже -17 С катализатор снижает свою активность, кроме того, это приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение температуры выше 95 С лишает процесс одного из его преимуществ - низкотемпературного проведения реакции и ухудшает селективность ).Таким образом, применение алюморениевого катализатора, промотированного тетраалкильным соединением олова (вес,Ъ: Ве 2 О-15; - АХОЗ 80-90, Бпв А 4-5, соответственно, пооущесить проц при температурах (-1 ) - +95 С с высокими скоростями и селективностью 96,5-97,8 Ъ,П р и м е р 1. Диспропорционирование аллилбензола проводят при 20 СНа КатаЛИЗатОРЕ Не 07Яп(С+ Нз)1 АЗ 0содержащем, вес.В е о 15; фБп( С 4 Н д) 4 5, у -Л 220 80, приготовленном по описанной выше методике.Катализатор 0,33 г (0,102 10 смольВе 20 ) в токе сухого азота помещаютв предварительно заполненную инертным газом (В 2) систему. Затем приливают 1,33 мл (10,24 1 Р моль ) аллилбензола (мольное отношение аллилбензол/Ве 20 = 100 ),закрывают пробку, 10соединяют реактор, с системой газовыхбюреток и включают мешалку. Скоростьреакции оценивают по количеству выделившегося этилена. Начальная скоростьреакции 333 мл олеФина/г кат. мин,За 10 мин выделяется 88,1 мл 3,94 хх 1 К моль ) этилена, что составляетстепень превращения аллилбензола76,8( в 2,6 раза выше данных прототипа ) при селективности 97,8. Собранный в бюретке газ и жидкость, слитую с катализатора (его дополнительнопромывают циклогексаном и соединяютсо слитой ранее жидкостью ), анализируют хроматографически. Состав продуктов реакции указывает на протекание дис ропорционирования аллилбензола по уравнению Егс н -сн -сн=снЬ 5 2 гс н +с н -сн =сн-сн -с н Е 30г 4 65Продуктами реакции являются этилени 1,4-диФенилбутен. В газообразных продуктах обнаружены также пропилен (",2) и бутен(1,0),что свидетельствует об изомериэации двойнойсвязи в алкенильном радикале аллилбензола и протекании метатезиса образующихся изомеров.Полученный 1,4-дифенилбутенвы;деляют, перегоняют под вакуумом,который имеете = 14,5 С (3 мм рт.ст;фпл= 43,0-43,4 С,пд -- 1,5588;ц(мл)3,2-3,4; 5,4-5,7; 7,05 - данныеЯИР.Найдено, : С 92,04; Н 7,59. 45С(Ь 16Вычислено, : С 92,31; Н 7,69.Соотношение транс/цис - 5.Остальные примеры проводят аналогично, но с учетом изменения процентного состава катализатора исоответственно этому нанесено нау -окись алюминия разное количествоперрената аммония и БпВ . В примерах несколько варьируют загрузкукатализатора в реактор и количествоисходного аллилбензола,П р и м е р 2. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катали-заторе Ве 07 + Яп(04 Н 9) (рА 10 з, со держащем, вес. : ВезО 15; Яп( сфн 9 )4 5;Ь 220 80, приготовленном по методике описанной выше, Мольное отношеа ние аллилбензола и Не 07450. При 20 С начальная скорость реакции 272 млолеФина/г кат.мин. Через 30 мин степень превращения аллилбензола достигает 50,2 при селективности 97, 2.Состав продуктов реакции указываетна протекание метатезиса аллилбенэола по уравнению Е,П р и и е р 3. Диспропорционирование аллилбенэола проводят на ка"тализаторе Ве 20., + Яп(СВ)ф А 0,содержащем, вес.: НеО, 15;Яп(С Н ) 5-АРТРОЗ 80, приготов-ленном по методике, описанной выше.Мольное отношение аллилбензола иНеО 450. При 20 С начальная скорость реакции 284 мл олеФина/г кат.мин. Через 25 мин степень превращения аллилбензола достигает 51 приселективности 97,6. Реакция про"текает по уравнению Е. Как видноиз приведенных данных, замена радила - ( ОН 9 ) на - (С 2 Н 5 в промоторене меняет ни скорости, ни селективности процесса.П р и м е р 4. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катализаторе Ве 20 + Яп(СВ)4(у-А 20 Э содержащем, вес.: НеО 15;Бп(СН )4,5, -АгдОз 80 с 5 к приготовленном по методике, описанной выше.Мольное отношение аллилбензола иНе 07 100Температура опыта 95 С.При этой температуре начальная скорость реакции 402 мл олеФина/г кат мин.Через б мин степень прекращения аллилбензола достигает 81,2 при селективности 964. Состав продуктов ре"акции соответствует протеканию реакции по уравнению Е.П р и м е р 5. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катализаторе Ве 2 + Яп(С,Н 9 рАХ 0, со"держащем, вес, : Не 015; Яп(С Н 9) 5"А 20 80, приготовленном по методике,описанной вьюне. Мольное отношениеаллилбензола и Ве 201100. Температура опыта - 17 С. При этой температуре начальная скорость реакции 119 млолеФина/г кат.мин. Через 25 минстепень превращения аллилбензола достигает 62,8 при селективности97,6. Состав продуктов реакции соответствует протеканию метатезиса аллилбензола по уравнению Е.П р и м е р б, Диспропорционирование аллилбензола проводят на ката,лизаторе Ве 20 яп(С,Н 9)АХО, содержащем, вес.: Не 0.15 Бп(04.Н 9) 5,у-АЗ 0 80, приготовленном по методи-ке, опйсанной выше. Мольное отношениеаллилбензола и Ве 07100. Температураопыта 95 ОС. При этой температуре начальная скорость реакции 410 мл олеФина/г кат, мин. Через б мин степень превращения аллилбензола достигает 82,6 при селективности 96,5.Состав продуктов реакции соответствует протеканию метатезиса по уравнению Е,1054340 П р и м е р 7. Диспропорциониро- вание аллилбензола проводят на катализаторе Л е 207+ Яп ( С 4 Н 9 )/Д-А 220 З, соДержащем, вес. : Бе 2 Р. 5; Яп ( С, Н), 5; .-АМ 2 Оэ 90, приготовленном по методике, описанной выше, Мольное отноше ние аллилбенэол и Него 160 При 20 С начальная скорость реакции 70,5 мл олефина/г кат.мин. Через 30 мин степень превращения аллилбенэола достигает 54,0 при селективности 97,4. 10 Состав продуктов реакции соответстну. ет протеканию метатеэиса по уравнению 1.П р и м е р 8, Диспропорционированиеаллилбензола проводят на катализаторе Бе 20 + Яп(С Н 9)уАХ 0, содержащем, вес.: Не 20 10, Яп ( С 4 Н 9 )4 4; "-А 22 0 86, О, приготовленном по методике, описанной ныше. Мольное отношение аллилбензол и Ве 20 7 290, При 20 С начальная скорость реакции диспропорционирования аллилбенэола 235 мл олефина/г.кат. мин. Через 15 мин степень превращения аллилбензола достигает 64,9 при селективности 97,0, Состан продуктов реакции соответствует протеканию метатезиса по уравнению 1.П р и м е р 9. Диспропорциониронание стирола проводят. на катализаторе Ге 207 + Яп(С 4119)у-АХ 0 ссдержащем, вес, ;Бе 2015;Яп ( СОРЭ )5; у -А 120 Э 80, приготовлен,ном по методике, описанной выше, Мольное отношение стирол и Рв 207 100. Начальная скорость реакции метатеэи са при 20 С составляет 40,5 мл олефина/г кат.мин. Длительность опыта 30 мин,степень превращения стирола 15,8. Как видно из приведенных дан 2 Н 4 1 1 Условия эксперимента Состан катализатора,вес. 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 5,0 10,0 5,0 4,5 5,0 5,0 4,0 5,С 5,0 5,0 80,0 80,0 80,0 80,5 80,0 80,0 90,0 860 Э 2 3 Температура, СЗагрузка аллилбензола,20 20 95 -17 95 20 20 20 450 100 100 100160 290 Начальная скорость;реакции,мл. олефинаг кат, мин 284 402 119 410 70,5 235 333 272 моль аллилбензола100 450МОЛЪ В 8 207 ных, скорость реакции превышает данныепрототипа в 202,5 раза,а степень превращения стирола - в , 2,2 раза.Продуктами реакции являются этилен истильбен.Состав продуктов реакции указывает на протекание метатезиса стирола по уравнению 11 Полученный стильбен выделяют,очищают перекристаллизацией и он имеет Ф,124" С,Найдено, : С 92,95; Н 7,05,С Н 12Вычислено, : С 93,33; Н 6,6,7. Как установлено методами хроматографии и ИК-спектроскопии в основном присутствует транс-форма.Диспропорционирование аллилбенэола на алюморениевом катализаторе,промотированном Япй 4 приведено втаблнце,Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются: существенное повышение производительности процесса (увеличение Степени превращения аллилбензола в " 2,6 раза, стирола - в 2,2 раза при увеличении скоростей реакции в 100 и 200 раз, соответственно; возможность получения продуктов высокой частоты за счет повышения селективности реакции (,97,8 вместо 88,5); возможность получения диарилзамещенных олефинов по технологии и на аппаратуре обычно применяемых в промышленности основного органического синтеза.1054340 Продолжение таблицы условия эксперимента 10 30 б 30 15 Степень превращения, Ъ 76,8 50,2 Селективность,В Примечание: в примере 4 н - С Нт Р Составитель Т,РаевскаяРедактор Н.КиштулинецТехред М, Надь Корректор С.Ыекмар 9028/29 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретений и открытий113035, Москва, Ж 35 р Раушская наб , д 4/5 Заказ филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 длительность опыта, мин 51,0 81,2 62,8 82,6 54,0 64,9 97,8 97,2 97,6 96,4 97,6 96,5 97,4 97,4 В примерах 1,2,5-8 В - С, Нв примере 3 Н - С НЕ 6