Способ получения 4, 4-диметилдиоксана -1, 3 и изоамиленовых спиртов

б.бойкоте: ц,д О П И С А Н И Е п)681059ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соввтсеа Социалистимасния Республми(511 М. Кл.С 07 О 319/06 е присоединением заявки И Гаеударатзеааб аанвтат СССР аа делаю азеаретеаз а атхрнтай(688.8) Дата опублнковання описания 25.08.793Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметнядиоксана.1,3 и изоамиленовых спиртов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе изо. иренамИзвестен способ получения 4,4-диметилдиоксена.1,3 (ДМД) и изоамиленовых аартов конденсацией изобутилена с формальдегидом в водной среде ъ присутствии кислотного катализатора при температуре 75-804 С 111.Недостатком этого способа является сравнительно невысокая селектвость использования исходного сырья. Так, выход целевых щодуктов в олтимальных условиях ляасса по известному способу составляет - 83% в расчете на нрореагнровавший формзльдегнд, конверсиякоторого составляет 83-9 Ж 6. Кроме того, про. есс проводят прн достаточно высокой темпера. туре 78-90 С и время процесса 30-35 мин.Цель изобретения - повысить селектнвность, упростить и интенсифицировать процесс.Для этого изобутилен подвергают конделя. ции с формзльдегидом в присутствии кислотюго катализатора при температуре 20-40 фС в среде алифзтического нитросоединения формулы СпйзпиИОз, где п - целое число, равное 1-5, Процесс проводят в течение 20 мин.В качестве злифзтического нитросоединенияиспользуют предпочтительно нитрометан илитехническую смесь, образующуюся при нитровании лзрафинз. В качестве кислотного катализатора испольуют минеральную или органическую кислоты, 1 в например серную, щавелевую, п-толуолсульфо.,кислоту, сульфониловую и тд, в количествепредпочтительно не превышзюшим для минеральных кислот 0,01 - 1,0 вес.%, а для органических 0,2 - 3 вес.%.Полученную реакционную смесь охлаждают,нейтрализуют щелочью или аммиаком и подвергают обычной ректификации, Выделенныйрастворитель рециркулируют обратно в процесс,Выход целевых продуктов смеси ДМД и изозмипановых спиртов нз превращенное сырье состав.лает - 98,5% при конверсии 100%.Способ иллюстрируется примерами его осуществления.П р и и е р . 00 г 6,5 ного раствора формальдегида в нитрометане, содержащего 0,0% безводной серной кислоты, загружают в ,стеклянную колонку диаметром 12 мм и высотой 55 мм, снабженную обогреваемой ру. башкой в которой поддерживают температуру 30 С, Через раствор в течение 20. мин пропус. кают 22,4 г иэобутилена (99,1% ной чистоты). Непревращенный изобутилен собирается в уг. лекислотной ловушке. Из раствора каждые три минуты отбирают пробу для анализа на содержание формальдегида. Через 20 мин после начала опыта подачу иэобутилена прекращают, Смесь нейтрализуют твердой щелочью или аммиаком и анализируют методом ГЖХ, Разделе. ние продуктов методом четкой ректификации осуществляют на лабораторной ректификаци. онной колонне, эффективность которой соответствует колонке с 20 тарелками. Флегмовое число Р = 4. Ректификацией из полученной ре. акционной смеси получаот, г:ДМД 8,16 3. метил-бутен-ол 250 З.метил-Збутен-ол 1,794.метил,6.дигидро. а.пиран 0,91 Побочные продукты 0,47 Таким образом, суммарное преврацение фор.мальдегида и изобутилена в целевые продуктыЭЭсоставляет соответственно 95,6 и98,0%. Материальный балансВзято, г:Изобутилен 4,11Изобутан иостальные углеводороды С 4,45СНз О 4,00Нитро этан 46,0 опыта Получено, г: Изобутен и ос. тальные углево. дороды С НитроэтанЩавелевая кис- лота 445 ьу46,0 0,4 П р и м е р 2, В автоклав емкостью 100 мл загружают 50 г 8%-ного раствора формальдвгида за в нитроэтане, содержащего 0,4 г (0,8 вес.%) обезвоженной щавелевой кислоты и 8,56 г сжиженной фракции углеводородов Со содержащей 48% иэобутилена, 52% изобутана, 0,6% бутена 1 и 0,4% бутена(данные ГЖХ анализа). Смесьаф выдерживают в автоклаве при энергичном перемешивании и температуре 30 С в течение 30 мин, .после чего автоклав охлаждают до 10 С и через верхний вентиль отдувают углеводороды С, Че.45 реэ нижний вентиль иэ автоклава выгружают ра. акционную смесь, которую затем нейтрализуют твердой щелочью и ректифицируют.(изопропенилэтиловый спирт)Метилдигидропиран (МДГП) 1,06Побочные продукты (ПП) 0.16Выход целевых продуктов на превращенный СНО 97,5%, изобутилен 98,5%. Щавелеваякислота П р и м е р 3. Синтез ДМД и иэоамилено.вых спиртов проводят в условиях, описанныхв примере 2. В качестве катализатора исполь.зуют р-толуолсульфокислоту, растворенную внитрометане. Температура опыта 25 С. Времяреакции 20 мин. Потери в опьпе около 1%.Конверсия изобутилена и формальдегида 100%,Материальный баланс опыта Взято, г: Получено, г,4,90 4,58 4,96 4,39 50,48 0,9 65,31 Выход целевых продуктов на превращенныйСНБО 97,49%, на изобутилен 98,45%. П р и м е р 4.Синтез проводится в усло.виях примера 1, однако при 40 С и в качест.ве катализатора используют сульфаниловуюкислоту, растворенную в нитропентане. Времяреакции 20 мин,Материальный баланс опыта 3 7,15 2,80 1,64 0,20 Выход целевых продуктов на преврацен. ный СНэО 97,9%, на иэобутилен 98,66%.П р и м е р 5, Опыт проводится в усло. виях примера 1, однако при 30 С и в качест ве катализатора используют фосфорную кислоту, растворенную в триметнлнитрометане, .Время реакции 20 мин. ИэобутиленИзобутанНитро метани толуолсуль.фокислота Взято, г: Изобутилен 6,00 Изобутан 7,80 СН О 58 Триметилнитромет 4,5 Сульфаниловая кислота 3 ИзобутанНитромьтан 50,35п-толуолсуль.окислота 0,9ДМД 5 5ИПЭС 2,03МДГП 1,20ПП 0,18 Получено, г:Изобутан 7,80СульфаниловаякислотаДМДИПЭСМДГППППолучено, г; Взято, г: 5,35,745,1 1 ИэобутиленИэобутанСН дТриметилнитро.метанФосфорнаякислота 5,68 Изоб утаиФосфорнаякислотаДМДИПЗС 0,09 6,30 2,52 45,2 1,39 0,18 0,09 МДГППП звестный с Предлагаемый способ1 пример 1) Показ атея Реакционная сред,ат кие нитросоединения 75-80 Т емпература синтеза, С Концентрация катализатора (Н,БС 4 вес.%,010 1,5 Время реакции, мпн Конверсия, % СИОи СНа Выход целевых продуктов на превращенное сырье, мол.% й 1о77 10 10 95 98 изо С 4 Н 8 Выход целевьхпродуктов напропущенное СНз Осырье, молЯ изо-СНа 5,6 8,0 5,9 - 76,4 6,2 - 67,1 Материальный баланс опыта Выход целевых продуктов на превращенныйСНБО 97,8%, на изобутилен 98,6%,П р и и е р 6. Опыт проводят в услови.ях примера 1, однако при 20"С и в качествекатализатора используют серную кислоту, растворенную в смеси нгроалканов С, - С 8. Времяреакции 20 мин.Материальный баланс опытаВзято, г: Получено, г;Изобутилен 4,38 Изобутан 4,72Изобутан 4,74 Серная кисло 4,12 та 0,04Нитроэтан 4,5 ДМД 4,7Нитрометан 6,0 ИПЭС 2,4Нитропропан,12,4 МДГП 1,26Триметилнит- ПП 0,23рометан 18,2 Смесь нитроСерная кис. алканов 41,1лота 0,04.Выход целевых продуктов на превращенныйСНО 96,6, на изобутилен 9795%,В реакционную массу, выгруженную из реактора, засыпают рассчитанное количество мелкораздробленной гидроокиси калия (примеры 1,2, 3, 6). Поскольку концентрация кислоты -катализатора в реакционной массе незначительна,для ее нейтрализации требует;,я небольшое коли.чество щелочи. Полноту нейтрализации контролируют по нейтральной реакции водной вытяжки из реакционной массы, После отделения выпавшей в осадок соли (вместе с избытком ше.фф лочи) фильтрат разделяют на лабораторной рек.тификационной колонке (30 теоретических та.релок). Нитросоединения не образуют азеотропов нн с одним из продуктов реакции, позто.му операция по отделению растворителя невызывает никаких затруднений, Разделение проводится при небольшом вакууме (500 - 550 ммрт, ст.), температура в кубе колонны около102 - 105 С, флегмовое число 1, Потери растворителя при ректификации не превышают 0,10 -0,15%. Стогнанный раствор 1 пель повторно используется для синтеза ДМД,В примерах 1, 4, 5 реакционную массу нейт рализуют газообразным аммиаком, который про. пускается через слой жидкости. Аммонийные соли также отфильтровываются, а избыток аммиака удаляется при ректификации. д Сравнительные данные по условиям осушествления известного и предлагаемого способов и выходу целевых продуктов приведены в таб.лице.681059 Составитель И. ДьяченкоТехред М.Петко Корректор Т. Скворцова Редактор О. Стенина Заказ 5018/24 Тираж 53 Подписное БНИИПИ Гасударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно иэ приведенных данных, прн проведении конденсации иэобутилена с формаль.дегидом по предлагаемому способу (в среде алифатических нитросоединений) температура процесса на 45-50 С ниже, чем температура3 соответствующей реакции в водной среде.Тем не менее время реакции в предложенном способе в ,5 раза меньше, чем в известном.При этом в водной среде конверсия формальдь гида - 83 - 92%, а иэобутилена 77 - 92%. В то16 же время в среде апнфатических нитросоединений коиверсияобоихкомпонентов сырья равна 100%. Если в известном способе при сравнительно низкой конверсии сырья выход целе вых продуктов на пропущенный формальдегид не превышает 69-77%, а на кзобутилен 56 - 67%, то в предложенном способе соответствующие показатели возрастают до 95% и 98% (при полной конверсии сырья). Селективносп реак. цни по формальдегиду выше на 12,6%, а,по изобутипену на 25% по предложенному способу. Для завершения реакции по предложенно.му способу требуется на два порядка меньше катализатора, так как скорость конденсации изобутклена с формальдегидом возрастает прн. близительно в 40000 раз, ио сравнению со скоростью конденсации этих соединений в воде, содержащей такое же количество кислот.ного катализатора, Благодаря этому, процесс макет быть осуществлен в присутствии следов кислоты и при комнатной темперягуре, причемсерная кислота в таких количествах и при такой температуре не вызывает коррозии аппара. туры. 1 этих условиях обеспечивается практи. чески юлиое превращение формальдегида и изобутияена в соединения, являющиеся полу.продуктами для получения изопрена, При этом резко (в 50 раэ) возрастает производительность реакторного устройствфЬоскольку скорость реакции в среде нитросоединеннй при температу. Ре 20-ЕС и концентрации кислоты 0,030,3 вес,% в 1,5 раза выше, чем при температу. ре 70 - 100 С и концентрации кислоты 1 - 5 вес.% в водной среде.4,4-Диметил.1,3 диоксан (ДМД) не является идеальным промежуточным продуктом при про. иэводстве нзопрена. Для его разложения необ. ходим избыток водяного пара н высокая тем., пература. Однако при проведении синтеза в водной среде он делается фактически единст. венным продуктом реакции, который служит источником для получения изопрена. В то же время в среде нитросоединений наряду с ДМД образуются изоамиленовые спирты и метилдигидропиран (в количестве 35-40% от суммы полезных продуктов), превращение которых в нэопрен протекает в более мягких условиях и не требует больших затрат водяного пара.Формула изобретения1., Способ получения 4,4-диметклдноксана,3 и нэоамиленовых спиртов конденсацией иэобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде растворителя, о тл и ч а., ю щ и й с я тем, что, с целью ловы. щения сепекпвности, упрощения и интенсифика ции процесса, в качестве растворителя использу. ют алифатическне нитросоединения формулы СпНИОэ, где и - целое число, равное 1 - 5, процесс проводят при температуре 20 - 40 фС,2. Способ цо п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве алифатического нитросоединения используют нитрометан или техническую смесь, образующуюся при ннтровании парафинов.3. Способ по п. 1, о т л к ч а ю щ и йс я тем, что кислотный катализатор используют в количестве 0,01 - 1,0% для минеральной кислоты к Я;2 - 3% для органической кислоты.Источники информации, принятые во виима ние при экспертизе1. Авторское свидетельство Мф 296416, кл. С 07 О 319/06) 13,03.69.