104295

. П. Сытцик, И. И. Лезкоев, Т. Г. ГневыиК. И, Покровская СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ,5-ДИфЕНИЛТИЛЗОЛИНАИ ПОЛИМЕТИНОВЪХ КРЛСИТЕЛЕИ, СЕНСИБИЛИЗАТОРОВГЛЛОИДНОГО СЕРЕБРА, ЯВЛЯЮЩИХСЯЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ лучают пар-оксиэтил. в среде суНн,с, -н,с, - с Н-СН С - С Н Н5 Св - С Нь И:зззсстио, что большицство полиметицовых кздси гелей цз 1(з 111 ззового и зода 11 идцзи 1 ового рядов, со:1 сркдщих остдтки тиазолица, являютл 1 зффсктивицми ссцсибилизатордми. Одидко гсцсибилизиррощдя способность этих крдсизслсй значительно понижается в присутствии ивстцых цсдиффуидиру 1 ощих компоиецтои,Предлокси способ получеция 2-мстил,5- лифгиилтидзолицд и рядд полиметинозых красителей прщьзводиых этого основдиия (карбоди- и трикзрбоиидииивв, мероциацииов и ро. ДДНИДПИЦО 1 З).2-Мст 11 л,5-дифеиилтиазолии погрецдиисм Х-дпетил-и,з-дифеииламина с пятисерцистым фосфоромхого ксилолд по схеме: НОН Н,С, - С 5ЮНСОСН, -з- Н,С, - С".- С1 Ч Продукты реак 11 ии разлагают щелочью, и экстрдгируют основание эфиром. Получсцное осцовацие переводят нагреванием с этиловым эфиром и-толуолсульфокислоты в этил-и-толуолсульфоцат 2-метил,5-дифеззилтиазолизза, из которого обычными способдми коцдецсации с соединениями, содержащими подвижные группы С,Н,ИН, СззН,М(СОС 1), ЬС 1 ОС.Н, и т. и. получают полиметииов 11 е красители строеция 1 - 1 Ч:(Ч где В и 11 равны или соединены вместе, образуя двойную связь; Б и С 11;, равны или соединены вместе, образуя шестичленное кольцо;Х - кислотный остаток;а - 1, 2, 3.1 р и м с р 1, 2-Метттл,5-дифеннлтиазолин.4 40 г 11.ттттстттл-а,13-дифеттттл-)-оксттэтттлдмтитд сусттсВтдттрутот в 50 ил сухого ксилолд, смесь ндгрстЛВот дт 110145 С на масляной бане и к тс)В пстоит Втнс) прпбдвлятот 1,8 г пятнсернго с 1 о т 1 т 1 д нрн Вдетом нстряхнвдннн. Здтстт рсдкяонную слтссь ндтрсвдтот 2 час при 140- - 150 (нд Г)дттс); в процессе нагрсвдния на стенках колбы образуется стекловидный осадок. После охлд)кдеттия ксилол сливатот из оГрд зонд Вин сгося осадка, встр я хива Вот в дел и- тельной воронке с 60 мл 1 О-)того раствора с,ттнто патря и обраГатьтвдют 450 мл эфира.")(1)ВВ 1)токе)тлотыуо иьттл)кку суВнетт Втад ттрн к алт и ни м потд шом. Остаток в колбе перетирают с 22 мл 50/- ного рдствора едкого патря. 11 олученттую эмульсию разбавляют 100 лтл воды и обрдбатт 1 тватот в делительной воронке 600 ВВ.В эфира. Эфирную вытяжку сушат ндд прокдлсттттттм поташом, объсдттттятот с рятес полученной и растворнтели отгоняют в вакууме нрн нагревании на водяной бане. Из остатка основание экстрагируют легкокнпятцнм бензином (т. кнп.40 - 60"С), который зятем отгоняют в вакууме. Полученное светло-желтое масло подвергдот фрдкцноной ттсрсготтке в вдкуумс, прн 4 зтзВ пт. сг. собирают фракцию с т, кнп. 182 - 181 "С. Выход 3,30 г (81,6 от теоретического).Полученный продукт - бесцветное лтдсло с т, кип. 182 - 184 С,П ри м е р 2. З,З-ДВВэтВВл,54, 5-тетрафеВилтттазолинонярбоцнанннперхлорат, 0,52 г 2. лтстнл 4,5 дефннилтидзолннд и 0,40 г этилового .эфира и-толуолсульфокислотьт нагревают3 чг) ири 125 10"С (тгд бдиг), К пслучсииоГтстт ртигий гс)гг ПргГ;Илгг)т 0,28 ортолтурдвт,гс) сгггсс)гс эфирд, 6 я.г уксусгого лцгичри сд и с,"ггс г, идтргидкт 5 тгггн ири 135 1 0 с;,Крсг Гсгь г;г чслтиот и;т рг Створ эфиром,Гсдлс)гс рдс тгорчкт и 4 ял этт.чог)си о спиртаири гг;гСидни и рдстшр г)ыливдют в 8 лглидгрсгого до 60"С 15%-ного рдгтворд хлорнокшлотс) идтри. Краситель отфильтрсвывлготт ппо идн)т в)чс)т г згиловым Гигтрчом, Тыход т 8 (71,2/) от чгоргтичсгкогс). Т, пл.32 35 С,ТТс)глг крист,.тлиздпии из эттг.чотого спиртагтслгл;к)т тс мис срдцкгвыс мелкс призмы ст, ил, 15 - 1 Т)"г.;. 1 ткгигстугст ис)глотпгиил спиртс)вси с рдггиср;т при 158 ялгс 120 0,10%.иогостгг) с)гс)гс) р:си)р; З,У ли тг,т 1,гч 1,5 тгтрд.фсиилгидзо.гииокдрбоиилииипсрхлордтл вводт и 1 л рдгилдилсиггсй дммилч:той цсглтивгий б)И)моцс) чоггргбрггои эмульсии. После15 лггп штгтдгтвдиил в термостате при 37"Сэму,т 5 гиг поливдют цл плдстиикц цли пленку.Полу ггот фотогрдфичсскцй лтлтертглл, очувстилгиьй к зоне 400520 лгяк с лтлксттмугтомпс)Г)ггггтгил 485 лгяк.Кс.,тттогтгггтсустойвость этого красителяувгличгцд по срлвиеицю с тиазолииокдрбопидиггггс)г ггд 25%.П р и м е р 3. 3,3-Диэтил,5,4,5-тетрафеиилтидзолииодикдрбоциацицперхлорат. 0,46 гэтттлтолгт сльфоцдтд 2-гтгтил,5.дифсиилтиазс)лигд ггм, пример 2) растворяют при иагрев;тити г 1,5 .г.т уксусос) лиги;рияд, к раствору пр, бд влот 0,11 г х,торг итгрлтд циа ипил малсигового лльчспгдл, 0,16 г бгзвочиого уксустгокиглого илтрия и смесь кипятят 5 лсгсн.Кр;итель тт,т,чгллгот из раствора эфиром,осадок рлгтгорлгот в 1 ял этилового спирта приилгрс г диии и выливают в 18 лтл идгретого до60"с 5/гтс)го рлгтиорд хлориокиглого илтрил. 1 Зьгчгливптийгл крдситель отфтгльтровьгвают и промывлгот тгп.чой водо и этиловымгпгтртолт.В,го.ч 0,2 г (57,1% От теоретического).Т, ил. 151. 52"С; темпо.корииггвыгпризмы сГ)рогзогт,тц б.чгском с т пч. 150 - -160"-С (послекрттгтдллггздгтит из этгтчогзого спирта); максимум псилотцгиил спиртового раствора 5 ббяяк.Лидлогичио ирггт.гдутцегсгу (см, пример 2) в1 л эмульсии вво,чят 65 лги 0,07%-ого спиртовси о рдспторл 3,3.дтгэтсгч,4,5-тстрдфеиттлтилзслиго,икд)болидгипс рхлорлтд. Получлетгл фото рдфи гггтстгй гдтгргтдл, о гуг)гтв.честный к иис 560 - 620 яяк с максимумом поглошс иил 505 ялгк, Компоиецтоустойчигтость крастте,5 т уг)стлгтчсггл по срдвггецито с тиазолииодикдрбонидиииом в 7 - 8 рлз.П р и м е р 4, 3,3-Диэтил,5,4 5-тетрафеиилтиазолинотрикарбоцианинперхлорат. Смесь 0,16 г зтгт,ч-гг-тс)чуолсульфоцлтд 2-мгтил 4,5- тифгггилчидзолиид (см, пример 2) и 0,11 гхторги;тргттд дггаггилд глутдкоиового дль гс;с; рдстттр;к)т с 1,г т дбсолготггого этгтловогоспирта и при охлджчггигтт льдолт прибавляют0,085 г (0,1 лгл) пипс ридииа. Через 12 чсгс крдситгль шлделяют эфиром, рдстворлют в 6,5 ялэтилового спирта при идгревдиии и выливаютв 6,5 лтл нагретого до 60"С 15%-иого раствордхлориокислого иатрил. Отс)ттльтровывлтот ипромыидтот холодой водой и 50%-и)глт этгглогтьтм сртом.Выход 0,26 г (72,2% от теоретического).Т. пл. 134 - 140 С. Д.чя очистки краситель под.вергают хроматогрлфировациго ца окиси алю.миция и затем кристдллизуют из этичовогоспирта. Получают темс) с 1 полСтоя г мглкигпризмы с т, пч, 158.15 с)С; тчгсги" ту иоглощения опттртового рлстворд 672 я.чк.Лиллогттчгго предыдущему (стт, пример 2) в1 л эмульсии вттодлт 33,5 лгл 0,04%-огс) спиртового раствора 3,3-диэтил,5,4,5 тетра 1)гцилтилзолииотрцклрбоиидииипгрхлорчтд. Получлгтгл фотографический материл.ч, очувствлеиц.гй к зогс 680 - 740 лг.тгк с максимумомпоглощгиил 710 яяк. Компоиеитоустойчивостькрасителя увеличеца по срдвцеишо с тидзолииотрикарбоццаиииом ца 30 с),П р и м е р 5. 3-Этил-(3 атил,5-дифснилтиазолидинилиден-этилидси)-тидзолидиитиоц(2)-ои-(4). Смесь 0,46 г этттч-гт-точуочсульфоцатд 2-метил,5-,чифецилтиазолштд и0,24 г 3-этттл-этоксттлтеттглгттрочлгтгтил растворяют в 2 лтл абсолютного этилового спиртаи раствор после прибдглгиия О, г (0.14 ял)триэтиллмиил идгргвдют ид воллиой бдцг30 лгггн, Этиловый спирт отгог;чют в вакууме,остаток рлгтворяют в беизоле тт красительочищают от побочных прочуктов хроматогрдфическим мгточом ца окиси л.чю)сия.Вт.тхоч 0,35 г (77,4% от теоретгтческого .Крдситель пречстлвллет собой ордижгвыг блсстягпие призмьг с т. пл. 184 - 185 С; гстдтсгтт тухтпоглощения спиртового раствора 184 .тг.)гк;зона сстгсиб)илттздцтит 500 - 570 лглгк с гстдксгтмумом поглощецил 540 яяк,П р и м е р б. З,З-Диэтил-кето(З-этил 4, 5-дифецилтиазолидицилидец-этиличец)тиазолинотиациацицперхлорат. Смесь 0,16 г3-этил-(3-этил.4,5-дифецилтилзслидиицлидец-этилидец)-тилзолидиитиоц-оид-(4)ц 0,38 г диметилгульфдтд иагревлют 10 лтгггг при110 С (виутри гмгги) прц рдзмгигивдггии. Т 1 олучеииый этилметилсульфдт 2-метил-мгркдпто-(3-этич,5-чттфггтттлтгтгзглггдигтттчтгчгт 2-этилидец) -тилзслттцоца- (4) пролтывлтот лб.солютцым эфиром, к остатку добавляют раствор 0,46 г этил-и-толуолсульфоиатд 2-мгтилбгцатиазола в 4 мл пиридица и смесь кипятят1 час 30 лсин. Краситель выделяют из раствораэцрО 5(, Ос 1 чк р(ГцоряОт в 20 .и.г этилового (ццрд ц 1 и и1 рс(цци и 11 с 1 вр вылив;)ют в 30 )чцл(р( 1( ( 11 ( 15(-цого раствора хл) 1(ксл ( 11 11)15).Крл( и (. (фльтр(ии илит и промывлот О;(и,:11(,О 1(м сциргом и эфиром.Для (Лиг);и 1;1 лситс,1. Обрлблтывлют кицяиим 6(ц (л( 1 ( члкды ио 7,5 ил) и ост;ток кри(т( 1.(и ) 1 Г 1зтц,чоиОГО Спирта, Вьход О,(И, (71,8 О 1(Ос) ичсскоО). Т. ил. 23 в 243( вцд кр;нцы(. М(лкцс призмы с т. пл.257- 2Г"(,; 1;11(сцмум цог.Оц(цц 51 спиртои- го рдсгцорл Г 3( з,)(,(.Лилл(гичш предыдущему (см, пример 2) в 1 л мульсии вводят 30,11, 0,21%-цого спиртоцо(О рлстиорл 3 Г,чи (ил.1.исто.5 (3-тич 1,5- .)иф(. ицлтидзо,чицичич( ц-этилисц) -тилзолциотид пилиццпсрхлорлтд, Получается фото рлфичсский материал. Очувств.сцшй к зоне 520 - 620 .1(.(к с (1ксиму.о 5 поглощения 585 ц.к. Кохцоц(цтоуст(1(ц)(ос) ь красителя увели сил (н срлвц( цио с сооч встствуюц(им родяи(иицо(1, производным тидзочица, в 2 рдзд.П р и и ( р 7, 3,Т-Диэтил,5-дифецил-кето-(3-атил,5-дцфецилтидзол идииилидец-этичилец)-гилзолицоцидницперхлорат. Смесь 0,46 г 3. )з ил- (3-эти,.4,5-диецилтилзо,чи,(ици.чилси - 2.э и.чидс) - тиазолидицтиоц (2)- оцд-(4) и 0,38 г димстилсульфатд цлгревл 1 от 10 (цг( ири 110"С (вцутри сисси) при размс 1 ццвлциц. 11 Олучсицьй этилмстцлсульфдт 2-метил мер кдг О- (3-этил,5-лифецилтилзолидцццлидсп-зтилилсц) -тилзолицоцл (4) промывлкт лбсолоти. э(1 иром, к остатку добдвля)от рлствор 0,92 г этил.)г-точуолсульфоцдта-мстил,5-дифсцилтидзолииа (см. пример 2) в 5 зл проиилового спирта, 0,14 г (0,2 зл) триэтиллмицл и смесь кипятят 2 чпс, Краситель ВЬДСЛ 51 ОТ и.1 РЛСТИОРЛ ЭфиРОМ, ОСЛЛОК РЛСТВО- ряот в 12 л(л этилового спирта при цлгревации и раствор вьливлОт в 20 мл 15о-цого раствора хлорцокислого цлтрия. Краситель Отфил,тровьвлот и иромывлот водой, этиловым спиртом и эфиром.Выход 0,32 г (40% от теоретического). Т. пл. 40 145"(;. После кристллли:)лции из этилового спиртл получают темпо-крлсцые мечкис ири:)мы с т. пл. 175 - 176 С; максимум поглоцгсииц спиртового раствора 546 имк.Лцл.чоичио предыдущему (см. пример 2) в 1, элул Сии водят 47,5 1(л 0,15(l(-цого спиртового рлст(ора 3,Т-лиэтил,5-лифсцил-кето-(3-этил.4, 5-лифецилтилзолидицилидец.этилидсц) -тилзолицоциацицперхлорлта.Получается фотографический материал, очувствлеццый к зоне 520 - 630 мк с максимумом поглощения 575 имк. Компоисцпоусточивост, этсц о крдситсля уцслич(цл ио (рЛисицО с тил(и)лццороддццдцццо 1 и 3,5 рдзд.11 р и и с р 8. 3,3-Диэтил,5-дифецил- кето- (3- этилбецзтиазолинилцдец-этилидец)-тиазолицоцианиииодид, Смесь 0,35 г 3- этил 5-(3-этилбецзтилзолиилидсц-этилидсц)-тцдзолцдицтиоц(2)-оцл-(4) и 0,38 г диме. тцлсульфдтд цлгр(влют 30 лщн при 130"С (ицутрц смеси) ирц рл;)мовии 1 ицц. Получсц цый этилмстцлсульфдт 2-м(тцч(сркдпто-(3- этилбецзтидзолцццлидсц-этил идеи) - тиазолиц-оцд-(4) иромьилот дбсолютцым эфиром; к остатку добавляют раствор ОЛ 16 г эти,ч-г-толуолсульфоцдтд 2-(етиз.1,5-5)ифсцилтиазолицл (см, пример 2) в 3 ил циридиил и смесь кипятят 2 час, Краситель выд(ляют из раствора эфиром; осадок растворяят в 6 )(.г этилового спирта при цдгревации и выливаот в 9 л(,г цдгрстого до 60 С раствора иочцстого калия, затем отфцльтрощ.шлют и прорываОт водой, этиловьм спиртом и эфиром.Вьход 0,53 г (73,3(,( от теорети еского). Т. пл. 154 - 162 С. Цля очистки крдситечь хроматографцруот цд окиси алюминия и затем кристаллизуют из пропцлового спирта, получают темпо-фиолетовье блестяц(ие призмы с т. пл. 180 - 182"С млксилум поглощения спиртового раствора 588 лмс.Лцалогичцо предыдчцел (сл. пример 2) в 1,г эмульсии вводят 30.(л 0,22о-цого спиртового раствора 3,3-диэтил.4,5,-дифсиил-кето- (3-этилбеизтиазолиццлидец-этилидец)- тиазолицоццацициодида,Получается фотографический материал, очувствлеццый к зоце 560 - 660 л(,5(к с лаксимумом поглоцеция 620 л(,ик.Ком поцецтоустойчивость этого красителя увеличецд по срлвцецшо с соответствующим род а пиацицом, производи ым тиазолциа, в 2 раза.Предложеццые краситечи произвочцые 4,5- дифецилтиазолицд строения 1 - 1 Ъ очувствляют галоидосеребряцые эмульсии к зоце 520 - 740 л.1 к, их сецсибилизирующля способцость в присутствии цветных цедиффуцдирующих компонентов изменяется млло. Пред лст и,зоб ретеци я1. Способ получения 2-ети.ч,5-дифецилтцдзолица и полимстицовых красителей, сеисибилизаторов гдлои,з)ого серебра, являющихся его производцыли, о тл ц и а ю щ и й с я тем, что Х-лцстцл-а,13-дифецил-р.оксцэтилллиц цагрсвают с пятиссриистым (Осчорол в среде сухого ксилолд, разлагают продукты реакции щелочами, извлекают осцоваиие эфиром и=СН - СН Г - 5 5 - С - СбН,е р =СН -)С - С)НсгН=Сгн СгНгХЧ п)сл с)т )1 ни эфирд пс рсгциицт 2-мти,ч,5- ди 01 ил 1 и 1 ).1111 и ил 1 мс; перснОЛ 5 т ес) ид грен)ии м этилсиим эфиром 1-толсолстгьфцкис.цч 1 н этил.-тс луогс)льфондт 2-мстил- )3,) дифсН.и; н)лиц;), и м) Гц)Ого ОГ)11 и и си)сс)Г);)ми и)чсч;1)т иц.имсГиийнс ксит ли с 11или с)1,1 1;,ч)идиц ц ссрсб)рд.2, Спцсц иц и. 1, о Гл и и л 10 пи й с я тем, чтц. этилтс)луцлсул ьфцид т 2- метил,5- чифе. иил Гидзц;иид кци,чсис пруот обычными мтолами с црт мурдги иным эфиром, клцргидрчцм ЛИДИаГ)ИС)НОГО ДЛЬДСГИЧЛ ИЛИ ХЛОРГИД- ртц),ч 1)1 и.11 глутисоионс)0 лльсгил; ПО. лучин)т иолимстииовыс срлситечи строения 1. 3. .:Ного по п. 1, Отлич люкийся тем, что эти,1толуонсульфоилт 2-метил,5-дифеиилтилзолинд копиесируют оГычиыми спосо ЛМИ С 5.ЭТЦК " ГИЛЕИ-ЭТИЛРОНДИИИОМ; ПОН НИ,С - С - ч 5 3 С - СН;,: - с ) сн=:"с)1 - С); - сена1 Х1 чучлюг почиметиицнй мерциилиииовый крд. ситель строения 11.4. Гпосо иц пп. 1 и Л, отл и ч а 10 пи й ся те)1, чтц полученный мероииаииионый красиГс.1. НсренО 15 т,сСтиве 1 ди)етигссльф(т 1 в Гнри 1 иуо соль и кс)идисиртцт ОГи 1 инми сч с Г;мис четертиНс)й с ль 2 тил 4,Г. дифс иилтилзолиид или четиртичнци сольо 2. метилбсизтидзолд: и лучдют иолиметииовые роддиианиногые красители оГшегц строеиия 111,5, Способ по п. 1, Отличлюшийся тем, что этил-и-толуолсульфоиат 2-метил,5-ли 1)е. иилтилзолинл кци;еисируют обычными методами с четвертичной солью мероииаиииового красителя, производного З.этилродаиииа, содержащего остаток беизтилзола; получают полиметииовый роллина иииовыи краситель обшего строеии 51 1 Ъ.1 НН С - С 55 ВР С - С =СН - СНН Ф ЪС,Н,СгН 5 где В и Е 1 равны или соелииеиы вместе, образуя двойную связь; В и СН 5 раппы или соединены вместе, образуя шестичлеииое кольцо;Х - кислотный остаток: л - 1, 2, 3.