Способ приготовления растворов или суспензий хлористого цианура в водосодержащих органических растворителях

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(31) Р 2454910.8 (33) ФРГ Государственный иоиитет Соввта Министров СССР оо делам иэооретений и открытий(43) Опубликовано 25.08.78.Бюллетень31 (45) Дата опубликования описания 13.07,78 ИностранцыФридрих Биттнер (ФРГ)Хайнц Хааке (Австрия),Хельмут Зухсланд, Герд Шрайер и Вернер Шварце,(ФРГ)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма Де гусса "(ФРГ)(54) СПОСОБ;ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВИЛИ СУСПЕНЗИЙ ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРАВ ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХРАСТВОРИТЕЛЯХ Изобретение относится к спосооу приготовления растворов или суспензий хлористого цианура в водосодержащих органических растворителях - стадии, предшествующей синтезу гербицидов, вулканизирующих веществ и т.д.Известен способ приготовления суспеезий цианурхлорида в воде путем внесения его в виде расплава или в жидкомвиде в воду 1. В связи с малой раство 1- 10римостью хлористого цианура (хлорангидрида циануровой кислоты) в воде при. этом не происходит .значительного гидропиза хлористого цианура. Однако эта си:тема - хлористый цианур - вода неприодна для тех случаев, когда хлористыйцианур взаимодействует с реагентами,растворимыми в органических растворителях.Известны способы, при которых хлористый цианур в твердой форме вноситсяв органические растворители 2,Недостатками этих спосрбов являютсятрудности, связанные с подачей твердогохлористого цианура в реактор, и необхо- М димость переработки этих растворов сразупосле приготовления во избежание значительного гидролиза за счет воды растворителейй.Наиболее удобным и близким к предложенному способу является способ приготовления растворов или суспензий хлористого цианура в водно-органическихрастворителях путем внесения хлористогоцианура в твердой форме в сильно охлажденные смеси воды и органических раств орителей 3,Недостатки этого способа - необходимость сильного 1 охлаждения растворителяи использование растворов или .суспензийтотчас после приготовления их и при низких температурах во избежение гидролиза хлористого цианура, который можетпротекать в результате большой скоростидаже со взрывом, невозможность введенияцианурхлорида в виде расплава,Цель изобретения - упрощение процесса получения растворов. или суспензийхлористого цианура в воднь-органическихрастворителях, сни жвюшее гидроляз хлористого цианура и позволяющее вводить хлористый цианур в водно-органический растворитель в жидком виде.Это достигается согласно описываемому способу приготовления растворов или суспвнэий хлористого цианура в водосодержащем органическом растворителе пугвм введения хлористого цианура в жидком виде с температурой от температурыоплавления до 200 С со скоростью ) скг 1 ч,где)альм 1 О- 1100 -Ргдв Р - желаемая концентрация хлористого цианура в растворе или,суспензия, вес, %,1531 - концентрация хлористогоцианура в используемом растворителе,вес. %, которая включает и значение,равное О,91, - скорость вводимого растворителя, кг/ч,причем Р, ,9 1 иТ - температуравводимого растворителя выбираются такими, чтобы выражение1 с С р(Сфт, - 2. - т,С (ьм) Отличительные прианаки способаиспользование хлористого цианура в жид ком виде с температурой от температурь 1оплавления до 200 С, введение его со скоростью 1и температурой 11вводимого растворителя. в водный ацетон или смесь ацетона толуола и воды и последующее затем охлаждение не более чем черве 3 мин после введения в контакт хлористого цианура с растворителем до желаемой температуры.Предлагаемый способ предпочтительно 55 осуществляют, когда 3 - 50 илифГ 1 а 40,В качестве растворителя предпочтительно используют технический ацетон 50 С ,(с)+ЭЯС (м)нв. превыпуло значения температуры кипения (в С)1 используемого растворителя, где Срйй)и Ср (су) -удельные теплоемкости (кол,) ) растворителя и хлориЭстого цианура,в водный ацетон или смесь, ацетона,топуола и воды и последующего аатемне более чем через 3 мин после введения в контакт хлористого цианура с раст 140воритвлем охлаждения до желаемой температуры. или смесь из 29,1 вес. Ж ацетона, 70 вес% толуола и 0,9 вес. % воды,В качестве водно-органических растворителей могут быть применены бинарные, тройные четвертичные системы или системы более высшего порядка иэ воды и алифатических, цикловлифатических или ароматических, жидких прн температурахоакопо 20 С, алифатнческих или ароматических галоидуглеводородов, такив как линейные или разветвленные алканы Ф с 5-17 С-атомами; циклоалканы, например циклопентан, циклогексан; декалин, бенэол, толуол, ксилол, атщбенэол, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, моно-, ди-, три- и тетрахлоратилены, трихлоратан; хлорфторалканы, такие ка трихлортрифторатан; хлорбензолы, хлорфторбенэоль 1 такие как м-хлорбензотрифторид," ке тоны, такие как ацетон, метилатилкетон, диатилкетон, метилиэобутилке тон, циклогексанон; сложные эфиры, такие как атилацетатили простые эфиры, такие как диатиловый афир, дииэопропиловый афир; спирты, такие как изопропиловый спирт, или растворы суспензия.хлористого цианура в упомянутых системах с Рв вес%). Применимы также смеси указанных веществ,Обычно используют растворитель сотемпературой кипения ниже 120 С,Хлористый цианур, как и растворитвль,может смешиваться как в ламинарном, таки турбулентном потоке,Для смешения пригодны любые смещивающие устройства, которые позволяютреализовать указанные соотношения скоростей потоков,Если полученные раствор или суспенаии не подлежат немедленной переработке, то их охлаждают до температуры, прикоторой гидролиэ протекает незначительно.Эти температуры соответствуют температурам, до которых охлаждают растворыили суспенэии тех же концентраций, чтои получаемые растворением порощкообразного хлористого цианура.Охлаждение можно осуществлять илис помощью теплообменника, или путемтвплоотдачиэа счет частичного испарениялетучих компонентов растворителя.Температура, до которой нужно охлаждать раствор или суспензию хлористогоцианура путем испарения растворителяили с помощью подключенного теплообменника, зависит от гого, как должендалее применяться раствор или суспензия хлористого цианура, соответственнокак высоко содержание воды или хлори6213 25 стого цианура в этих растворах или. суспензиях.Например, 18%-ный (вес) растворхлористого цианура, приготовленныйнз жидкого хлористого цианура и 1ацетона с 5 вес. % воды, достаточно охо 5ладить только до 25 С, если этот раствор хлооистого цианура для последующего процессы доработки может показыватьстепень гидролиза не более 0,5%, ипереработать в течение 10 мин послеего приготовления,Если же готовится 9%-ный (вес) раствор хлористого цианура из жидкогохлористого цианура в ацетоне, которыййодержит 20 вес, % воды, то необходимочтобы степень гидролиза не превышалао0,5%, охлаждать раствор до 5 С и атотраствор перерабатывать также за 10 миа,Если этот раствор перерабатывают спустя 20 мин, то его необходимо охлаж- щодать до -10 С.Необходимый теплосъем, который определяется конечной температурой, можнЭлегко определить иэ теплоты испарения,растворителя, имеющегося количествараствора или суспензии и теплоемкостисмеси, если атот теплосъем происходитэа счет охлаждения испарением,П р и м е р 1. (сравнительный).В стеклянную колбу емкостью 4 л с 2 л, зОтехнического ацетона, содоержанием воды0,2% и температурой 20 С при перемещивании в течение 10 мин вносят 184 млжидкого цианурхлорида с температуройо160 С. При атом температура смеси З 5повышается до 30 С, причем смесь становится также мутной, что указавыет навыпавшую в осадок циануровую кислоту.Анализ смеси через 10 мин после окончания добавления цианурхлорида показывает степень гидролиза 3,5%,П р и м е р 2 (сравнительный), Встаклянную колбу объемом 4 л, снабженную обратным холодильником с 2 л технического ацетона, содержанием воды 5%.ои температурой 20 С при перемешиваниив течение 10 мин прибавляют по каплям184 мл жидкого цианурхлорида с темопературой 160 С. Температура смеси50сначала повышается, до 30 , а в течение последующих 10 мин смесь нагревается в результате выделяющегося тепла реакции гидролиза настолько сильно,что смесь сильно закипает. Несмотря насильное охлаждение смеси с помощьюбани, уже в течение 10 мин по окончании добавления цианурхлорида наступаетпрактически полный гидролиз в циануро 18бвую кислоту (аналитически определеннаястепень гидролиза 98%).Повторение этого сравнительного опыта (при удлинении продолжительностиприбавления по каплям цианурхлорида до25 мин) приводит к моменту окончания времени прибавления к взрывному течению реакции.П р и м е р 3. В циркулирующий поток, содержащий 1068 мл технического ацетона с одержанием воды 0,2%, при скорости циркуляции 284 кг ацетона /чопри 25 С с помощью смесительного сопла в поток ацетона дозируется жидкий цианурхлорид с температурой 160 и скоростью 4,2 кг/ч, Введение 90,5 мл жидкого цианурхлорида должно обеспечить концент рацию 14,5% по цианурхлориду. Затем из атого потока отводят раствор и одно временно непрерывно вводят свежий растворитель(ацетон) и цианурхлорид при таком же соотношении компонентов, как и при отборе в виде раствора иэ кругооборота. Скорость отбора цианурхлоридного раствора составляет 567 мл в минуту и соответствует среднему времени пребывания в кругообороте 2,8 мин. Получаемый прозрачный раствор цианурхлорида еще через 10 мин после отбора и хранеония при 25 С показывает степень гидро- лиза лишь 0,2%, а после 90 ч при 25 Со степень гидролиза 2%. П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, но отбираемый из кругооборота раствор цианурхлорида дозируется прямо в стеклянную колбу емкостью 4 л с мешалкой, выдерживаемую с помощью маностата и вакуумнасоса при давлении 60 мм рт.ст., иэ которой соответственно давлению паров ацетонового раствора отгоняется ацетон, так что благодаря атому достигается охлаждение иоконцентрирование раствора цианурхлорида, Через 30 мин работы установки для получения цианурхлоридных растворов (соответствующих суспензий) в вакуумированном приемнике достигается стационарнаяотемпература 0 С. Проба полученного раствора. (смеси) показывает, что при этом получают 19,8%-ную (вес) ацетоновую суспензию цианурхлорида, в которой цианурхлорид после отбора через 10 мин гидролизуют лишь на 0,1%, Прионагревании до 15 С ( т,е, температуры насыщения 908% ного ацетонового раствора цианурхлорида) ата суспензия обнаруживает полностью прозрачный раствор, даже после 18-чвсовос о храпепн62137опри 25 С при аналитическом определении степень гидролиза равна всего 0,7%,П р и м е р 5. В полученную с помощью стеклянного сопла с внутренним диаметром 5 мм струю технического ацетонас ф 5%-ным содержанием воды (10 оС) и скоростью 285 кг смеси ацетон-вода/ч через обогреваемое у верхушки боковое сопло впрыскивают жидкий цианурхлорид с температурой 180 С и скоростью 50,3 кг/ч. Выходящая иэ сопла струя смеси ниже сопла сразу.же собирается в маносытированный на 80 мм рт,ст. сосуд, из которогг с помощьв вакуума водосодержащий ацетон непрерывно испаряют из собранной смеси. Испаряемую смесь ацетон - вода кондеисируют с помощью холодильника и собирают в отдельном приемнике, Благодаря этому в приемнике для ацетонового раствора цианурхлорида устанавливается темпераотура 15 С. С помощью регулятора уровня (поплавкового) в приемнике устанав. ливается режим работы последовательно включенного насоса с помощью которого охлажденный до 15 С раствор цианур хлорида подается из приемника в резервуар для хранения (с мешалкой), Благодаря этому уровень ацетонового раствора цианурхлорида в приемнике остается практически постоянным. Всего в резер О вуар для хранения поступает 280 кг/ч 18%-иого (вес.) раствора. цианурхлоридаос температурой 15 С, При аналитическом определении степень .гидролиза у пробы, взятой через 10 мин после по- ф лучения 0,5%; у пробы, взятой после 30-минутного хранения при 15 С, 1,5%; у пробь 1 взятой после 2 ф 5- чаосового хранения при 15 С С - 44 %.40 у пробы, взятой после 22-часового храонения при 15 С, - 17,4%.П р и м е р 6. С помощью стеклянного сопла с внутренним диаметром 5 м получают струю водосодержащего ацетона (20 С; технический ацетон с 20 вес.о воды) со скоростью 150 кг/ч. В струю через обогреваемое у вершины добавочное сопло впрыскивают жидкий цианурохлорид с температурой 160 С и скоро стью 13 кг/ч. Поток смеси сразу же . подают. в последовательно включенный приемник, в котором с помощью вакуумного насоса с маностатом удерживается давление 5 мм рт. ст. Приемник после довательно соединен с холодильником для отгонки растворителя, Через управляемыйрегулятором уровня насос из этого прием ника раствор цианурхлорида, охлажденный испарением растворителя, подают и сосуд для хранения со скоростью 150 кг/ч.Таким образом, в сосуде для хранения получают 9%-ный (вес,) раствор цианурохлорида с температурои 5 С Аналитическое определение степени гидролиэа показывает 0,5% непосредственно после сбора в сосуд для хранения, 1,5% гидролизао после 30 мин хранения при 5 С, 12% гидролиза после часового хранения при 5 С, 50% гидолиза после 10-часового бхранения при 5 С.П р и м е р 7. С помощью сопла с внутренним диаметром 5 мм получают струю водосодержащего ацетона (15 С; технический ацетон с 2% воды) со ско-. ростью 280 кг/ч. Через обогреваемое у вершины добавочное сопло в эту струю впрыскивают жиодкий цианурхлорид с температурой 190 С и скоростью 93 кг/ч при повышенном давлении (около 1,5 атм). Смесь после смешивающего сопла, снова, подают в вакуумированный (до 70 мм рт.ст) маностатированный приемник из которого испаряют растворитель, и остающийся продукт, т.е. суспенэию цианурхлорида, можно передавливать управляе. - мо по уровню. В приемнике с помощью испарения растворителя устанавливаютотемпературу 10 С. Из приемника непрерывно с производительностью 300 кг/ч в сосуд для хранения передавливают готовую 31%-ную (.вес.) суспенэию цианурохлорида с температурой 10 С. Анализ полученной суспензии цианурхлорида через 10 мин после ее получения показывает степень гидролиэа 0,25%, Послео 4-часового хранения при 10 С степень гидролиза - 2,4%, после 20-часового хранения при 10 С - 4,0%.оП р .и м е р 8. С помощью стеклянного сопла с внутренним диаметром 5 мм получают поток водосодержащего ацетона (25 Ср технический ацетон с 1% воды)о,со скоростью 290 кг/ч. Через обогреваемое у вершины дополнительное сопло в поток впрыскивают жидкий цианурхлорид с температурой 160 С со скоростьюо118,4 кг/ч. Выходящий иэ смесительного сопла поток смеси подают; в вакуумированный с помощью вакуумного насоса и маностата на давление 30 мм рт.ст. приемник, из к отор ого м ожно испарять растворитель, Остающаяся сконцентрированная суспензия цианурхлорида может отбираться через управляемый по уровню насос. Таким образом, в сосуд для хранения из приемника. собирают 275 кг/ч 43%-ную (вес.) суспензию цианурхлорида