Способ получения олигомера

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сеюа СоветскихСфциалиетичаскихРеспублик уиу 979386(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам нзобретеннй н открытий(72) Авторы изобретения Московски Знамени х и НаучнораоноИИежеле ордена Ле мико-техно следовате ордена Трудокий институтинститут беттроя СССР нина и логиче льскийГос белеевабетона(71) Заявители ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА 25с Изобретение относится к технологии получения олигомерных поверхност но-активных веществ и может быть использовано в химической провюшленности, а олигомер в качестве пластиФицирующей добавки - к бетонным смесям и другим материалам на основе гидравлических вяжущих веществ.Использование пластифицирующих добавок для бетонных смесей позволяет получить либо очень подвижную бетонную смесь без снижения при этом прочности готового изделия, либо существенно уменьшить водоцементное отношение в исходной бетонной смеси и тем саьым повысить прочность готовых изделий. Известен способ получения олигомера на основе нафталина и метил- нафталина, подвергнутых сульфированию, конденсации с формальдегидом и последующей нейтрализации, используемого в качестве пластифицирующей добавки к растворным и бетонным смесям. Смесь нафталина и метилнафталина, взятых в соотношении мас.В;80:20 - 20:80, обрабатывают концентрированной серной кислотой при 160-170 ОС 2-4 ч, далееподвергают конденсации при 105-130 оС 5-10 ч с последующей нейтрализацией 1 1.Недостатком данного способа является использование дорогих реагентов, а также значительная длительность процесса конденсации и высокая температура его проведения, Кроме того, при использовании этого олигомера в качестве пластификатора происходит значительное воздухововлечение в бетонную смесь, что является причиной невысокой прочности бетона при сниженном водоцементном отношении.Наиболее близким по технической сущности к-предлагаемому изобретению являетузя способ получения олигомера, заключающийся в сульфировании ароматического соединения - антрацена серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи (2 3.Недостатком известного способа вляется длительность стадии конденации 5-10 ч ), очищенный антрацен, используемый в качестве исходного сырья - дефицитный и дорогой продукт. Кроме того, олигомер обладает недостаточньаци пластифнцирующими свойст 979386,вами и оказывает невысокое водоре" дуцирующее действие на цементное тесто.Цель изобретения - ускорение процесса конденсации, улучшение пластиФицирующих и водоредуцирующих свойств 5 олигомера.Постанленная цель достигается тем, что н известном способе получения олигомера, заключающемся в сульфировании . ароматического соедине- О ния серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи, н качестве исходного ароматического соеди нения используют смесь антрацена, фенантрена и карбаэола при их соотношении, мас.: АнтраценФенантренаКарбаэол 25-5515-40Остальное 20 Предпочтительно испольэовать реагенты при следующем их весовом соотношении: ароматические углеводороды:серная кислота : фбрмальдегид =1 з (0,9-1,2) : (0,07-0,12) соответственно.Предлагаемый продукт содержит поми-,мо антрацена определенное количество 30фенантрена и карбаэола, являющихсяреакционноспособными веществами. Ихсовместное присутстние н реагентеобеспечивает достаточно нысокую скорость реакции конденсации и, кроме 35того, агрегатное состояние фенантрена (, температура плавления 101 С) позволяет снизить расход серной кислоты и получить олигомер, обладающийнеобходимыми потребительскими свойствами,Предложенное сботношение ароматических углеводородов является оптимальным, так как увеличение содержания антрацена н смеси ( выше 55)приводит к значительному замедлениюстадии конденсации, а при его содержании менее 25 ухудшается пластифицирующий эФфект олигомера. При уменьшении содержания карбаэола (менее 20)и фенантрена (менее 15) происходитзначительное замедление стадии конденсации и, кроме того, при маломколичестве Фенантрена требуется большой избыток серной кислоты для проведения сульфинирования, С увеличениемсодержания в смеси карбаэола (свыше45) в конечном продукте появляютсяосмоленные вецества, плохо растворимые в воде. С увеличейием содержанияфенантрена (сныше 40) возрастает ко личество отходов производства из-заего улетучивания (температура плавления 101 С) .На коксохимических заводах вырабатывается продукт - антрацен каменноугольный сырой (ГОСТ 1720-76), содержащий, мас.: 25-55 15-40 20-45 АнтраценфенантренКарбаэол По составу и соотношению исходныхуглеводородов соотнутствует искусстненной сырьевой смеси, используемой в предполагаемом изобретении.Содержание данных трехядерных углеводородов в сыром антрацене 75-90.Воэможность использования сырогоантрацена для получения этого олигомера значительно снижает его стоимость,П р и м е р2 . Аналогично примеру 1 загружают 103 мл 100-ной серной кислоты и в течение 0,5-1 ч при 70-75 С прибавляют 180 г смеси, состоящей из 99 г (55 мас.)антрацена, 45 г (25 мас. ) фенантрена и 36 г ( 20 мас. ) карбазола с такой скоростью, чтобы температура не превысила 85-90 С. Затем поднимают температуру до 125 С и выдерживают 3,0 ч. Смесь сульфокислот разбавляют 450 г воды, охлаждают до 80-85 С и в течение 0,5-1 ч загружают 43,8 г Формал на 37-ной концентрации. Проводят реакцию поликонденсации при 85 С в течение 2,5 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота формальдегид = 1 : 1,05 : 0,09. ЗаП р и м е р 1 . В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термостатом, обратным холодильником, помеценную в масляную баню с температурой 70-75 С, загружают 88 мл 98-ной серной кислоты и в течение 0,5-1 ч прибавляют 180 г смеси из 45 г (25 мсс,) антрацена, 72 г (40 мас) Фенантрена и 63 г (35 мас. )карбаэола с такой скоростью, чтобы температура не превысила 85-90 С. Зао тем поднимают температуру до 120 С и выдерживают в течение 3,5 ч. Смесь разбавляют 360 г воды, охлаждают до 80-85 С и в течение 0,5-1 ч загружают 58,3 гформалина 37-ной концентрации. Проводят выдержку при 80 С в течение 2,0 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические угленодороды: серная кислота формальдегид 1 : 0,9 : 0,12. Затем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.Полученный раствор - это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта 32 РН 2,5-ного .водного раствора 8,0, период стабильности не менее 3 мес., растворимость в воде неограниченная.979386 Количестводобавки,от весацемента Соотношение СнижениеРасплывводы законуса,творения,вода:цемент 230,5 тем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.Полученный раствор - это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта 3, рН 2,5-ного водного раствора 8,0, период стабильности не менее 3 мес., растворимость в воде неограниченная. 10П р и м е р 3 . Аналогично при, меру 1 загружают 118 мл 100-ной серной кислоты и в течение 0,5-1,0 чприбавляют 180 г смеси, состоящей из 72 г (40 мас. ) антрацена, 27 г Л 15 мас.)фенантрена и 81 г (45 маа, , карбаэола с такой скоростью, чтобы температура не превысила 85-90 С. Затем поднимают температуру до 130 С и выдерживают 2,5 ч. Смесь сульфокислот разбавляют 540 г воды, ох лаждают до 80-85 С и в течение 0,5-1 ч загружают 34 г формалина 37-ной концентрации. Проводят выдержку при 85 С 2,5 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота: формальдегид = 1 : 1,20 : 0,07. Затем . реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры. 30 Полученный раствор - это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта 28, рН 2,5-ного водного раствора8,0, период стабильности не менее3 мес., растворимость в воде неограниченная. П р и м е р 4 . Аналогичен прототипу. В четырехгорлую колбу, снаб" женную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещенную в масляную баню с температурой 125 фС, загружают 180 г антрацена, в течение 0,5 ч приливают 270 г 100-ной серной кислоты и выдерживают при 125 С 3 ч. Затем смесь разбавляют 360 г воды, охлаждают до 80 фС и в течение 1,0 ч загружают 54 г формалина 37-ной концентрации. Проводят выдержку при 80 С 5,0 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота : формальдегид = 1:,1;50,11. Затем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.Полученный раствор - это непрозрачная жидкостьтемно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта 34,2, рН 2,5-ного водного раствора 8,0, период стабильности не менее 3 мес., растворимость в воде неограниченная.В таблице приведены результаты испытаний полученного по предлагаемому способу и прототипу олигомера в качестве пластифицирующей добавки в цементном тесте и цементном камне.979386 Продолжение таблицы Количестводобавки,от весацемента Соотношение Снижение воды за- творения Расплывконуса,мм вода: цемен 60,8 92 6,6,3 0,27 5 1 60,3 9,П е кже получение Фние позволяеть производительриятиях стройкачество бетона формула изобретения 25-5 15-4 Антрацен ФенантреКарбазол тально формаце приР 53 блик.Р 53 ублик. Источники и принятые во вниман 1. Патент Япони кл. 22(3) О 91, оп 2. Патент Япони кл. 22(3) О 91, оп тотип).кспертизе4255,978. 8167, 978 (про 51 дписно лиал ППП "Патент", г. Ужгород Проектная н и я: Цемент Воскресенскиопределяют на Образ ,Расплыв конуса опре 30 встряхиваний. Использование в предлагаемом способе в качестве исходного реагента 25 смеси антрацена, фенантрена и карбазола позволяет существенно ускорить стадию конденсации (с 5 до 2,5-204 снизить расход реагейтов и существен но улучшить пластифицирующие и водо редуцирующие свойства олигомера.Предлагаемый олигомер, как видно из данных, приведенных в таблице, обладает высоким пластифицирующим эффек-, томг расвлыв конуса цементного теста, Я содержащего О, 5 олигомера по отнсааению к массе цемента, 225-235 мм, что значительно превосходит действие пластифицирующей добавки по прототипу (175 мм), При этом прочность затвер- ,щ девшего цементного камня, содержащего добавку, несколько возрастает (90,8- 93,7 МПа) по сравнению с бездобавочным составом (79,8 МПа). Введение в цементное тесто 0,7 предлагаемого олигомера от веса цемента позволяет при сохранении подвижности цементного теста снизить водоцементное отношение с 0,270 до 0,2025-0,200, т.е.на 25,0-25,9, в то время как по прототипу это снижение составляет 19,4. Это приводит к увеличению прочности цементного камня в 28-суточном воз расте с 79,6 до 108,6-116,2 МПа, в то время как по прототипу прочность увеличивается только до 96; 3 МПа.Наиболее рационально применение предлагаемого олигомера при изготовлении конструкций из высокоподвижных Ъ ) НИИПИ Заказ 9272/3 Т М 400, 5 д = 2960 см/г. Прочность ах - кубиках 1,41 х 1;41 х 1,41 см. еляют на встряхивающем столике посл бетонных смесей, а та высокопрочных бетонов Предлагаемое изобрет значительно увеличит ность труда на предп индустрии, повысить экономить цемент. Способ получения олигомера, заключающийся в сульфировании ароматического соединения серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса конденсации, улучшения пластифицирующих и водоредуцирующих свойств олигомера, в качестве исходного ароматического соединения используют смесь антрацена фенантрена и карбазола при их соотношении, мас.г