Способ получения композиции для формования волокон

(51) М. Кл,0 01 Г 6/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийДата опубликования описания 0711 В 2 ИностранцыАльдемаро Чаперони и Джузеппе Куалья ( Италия )(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Сниа вискоза сочиета националеиндустриа аппликационе вискоса С.П.А.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОНИзобретение относится к получению синтетических волокон, в частности к получению композиции для Формования полиэфирных волокон.Известен способ получения компо 5 зиции для фоормования волокон переэтерификацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем и сульфированным соединением при 200-220 С с последуюшей поликонденсацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции 0,49-0,52 дл/г11.Однако волокна, полУченные формо 15 ванием известной композиции це яв/ ляются огнестойкими и це обладают достаточной степенью белизны.Цель изобретения - получение огнестойких волокоц с повышенной степенью белизны.Цель достигается тем, что согласно способу получения композиции для формования волокон переэтерификацией терефталевой кислоты или ее диметилового эФира с этиленгликолем и сульфированцым соединением при 200-220 С с последующей лолнконденОсацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции 0,49- 0,52 дл/г, в качестве сульфированцого соединения используют диметиловый сложный эфир 1-сульфобецзол,5- -дикарбоновой кислоты или его натриевую соль и дополнительно вводят ца стадии переэтерификации 2,2-бис 3,3- -дибром-(2-оксиэтокси)фенил 3-пропан, а на стадии поликонденсации фосфористую кислоту при следующем соотношении компонентов, моль:Терефталевая кислотаили ее диметиловыйэфир 1Этиленгликоль 2,17-2,19Диметиловый сложныйэфиР 1-сульфобензол,5-дикарбоновойкислоты или его натриевая соль 0,0231-0,04212,2-бис(3,3-дибром(2-оксиэтоксиполученный сополимер имеет следующие 1 характецистики:55Вязкость(."),дл/г 0,49Кислотные группы,эквивалент/т 41Содержание диэтиленгликоля, мол. 60В. (найдено),6 (найдено),Степень светлотыСтепень белизныСтепень желтизны 65 2,2 4,8 Ос 35 43 58 11 натриевой соли диметилового эфира1-сульфобензол,5-дикарбоновой кислоты, имеющих рассчитанные содержания брома и серы, равные соответственно 5 и 0,35.В автоклав, снабженный мешалкой 5и пригодный для реакции обмена сучастием словно:"б эфира, приводящейк образованию полиэтилентерефталатаиз диметилтерефталата и этиленгликоля, вводят при 150 С в потоке азо Ота 150 ч,(1 моль) диметилтерефталата, 105 ч.(2,17 моль) этиленгликоля,16,76 ч.(0,0343 моль) 2,2-бис(.3,3-дибром(2-оксиэтокси)фенил,)-пропана(молярное отношение 3,4 по отношению к диметилтерефталату) 5,3 ч,(0,0232 моль) сложного диметиловогоэфира 1-сульфобензол,5-дикарбоновой кислоты (молярное отношение 2,3по отношению к диметилтерефталату); 200,112 ч. (0,59 10 моль) ацетатамарганца, 0,6 ч (9,71" 10моль) фдвуокиси титана и 0,019 ч,(2,5 хх 10 моль) ацетата калия. Послеввода в автоклав указанных веществв нем создают атмосферу азота. Всюсистему нагревают при одновременномперемешивании до достижения 220 Св течение 185 мин. В течение этогопериода отгоняется 47,9 ч, (9,36 моль)метилового спирта (96 ст теорети 30ческого количества) . Смесь, образующуюся в результате реакции обменас участиеМ сложного эфира, подаютв автоклав поликонденсации, в который вводят 0,06 ч.(0,266 10 моль)полуторной окиси сурьмы и 0,046 ч,(0,334 10 моль) мононатрийфасфатапри перемешивании при 245 С. Послеэтого создают неполный и постепенно возрастающий вакуум в течение 4045 мин. В течение этого периодавремени удаляется избыток этиленгликоля. Когда остаточное давление вавтоклаве достигает 30-,50 мм рт,ст.,вводят 0,031 ч. (0,489 10-моль)фосфористой кислоты, диспергированнойв небольшом количестве этиленгликоля. После перемешивания в течение5-6 ч при 265 ОС и остаточном давлении0,2 мм рт.ст. выдавливают массу сополиэфира, содержащую соединения бро.ма и серы, в течение ЗО 40 мин,Продолжительностьпоследующего горения (ТС), с 1,4Средняя длина горения (3.В) 11,2П р и м е р 2, Приготавливаютсополиэ 4 ир как описано в примере 1,но этот сополиэфир имеет рассчитанные содержания брома и серы соответственно 3,5 и 0,3.В автоклав, описанный в примере 1,вводят 150 ч, (1 моль) диметилтереФталата, 105 ч.(2,19 моль) этиленгликоля; 11,3 ч. (0,0231 моль) 2,2 бис 3,3-дибром(2-оксиэтокси)фенил) -(0,0197 моль)мононатриевой солидиметилового эфира 1-сульфобензол,5-дикарбоновой кислоты (молярноеотношение к диметилтерефталату 1,98),0,112 ч. (0,59 10 смоль) ацетатамагния, 0,6 ч, (9,71 10 "моль) двуокиси титана и 0,019 ч, (2,510 моль)ацетата калия. Стадии реакции обмена,со сложным эфиоом и реакции поликонденсации осуществляют таким же образом, как описано в поимеое 1, Полученный полимер имееет следующие хаоактеристики:Вязкость),дл/г 0,52Кислотные группы,эквивалент/т 38Содержание диэтиленгликоля, мол. 2,5Вг (найдено),3,45 (найдено), У. 0,31Степень светлоты 51Степень белизны 64Степень желтизны 8ТС с 0В, см 12,3П р и м е.р 3. Приготавливаютсополиэфир из терефталевой кислоты,этиленгликоля, 2,2-бис 3,3-дибром(2-оксиэтокси)фенил-пропана и мононатриевой соли 1-сульфобензол,5-дикарбоновой сипоты, рассчитанныесодержания брома и серы в этом сополиэфире составляют соответственно 6и 0,34,В автоклав, описанный в примере 1,вводят 128 ч. (1 моль)терефталевойкислоты, 105 ч (2,19 моль) этиленгликоля, 20,5 ч, (0,0421 моль) бромированного производного, указанного впримерах 1 и 2 (,молярное соотношениек терефталевой кислоте 4,2, 60 ч.(0,024 моль) мононатриевой соли 1-сульфобензол,5-дикарбоновой кислоты (молярное отношение к терефталевойкислоте 2,4) и 0,6 ч. (9,738 хх 10 моль) двуокиси титана.После ввода продуктов температурубыстро доводят до 200 фС при одновременном перемешивании, реакция обменасо сложным эфиром инициировалась. прицанной температуре с удалением воды.0,49 15 Таблица 1 Образец Число воспламенений 10 19 С35Д 25 После того как скапливается 90-93(от теоретического количества ) водыв течение 200- 215 глин данный материал подают во второй автоклав. Вовторой автоклав вводят продукты, указанные в примере 1, в тех же количествах, поликонденсацию продолжают такимже образом, как указано в примере 1.Получаемый полимер имеет следующиехарактеристики:Вязкость , дл/гКислотные группы,эквивалент/т 45Содержание.диэтиленгликоля,мол. 2,1Вг (найдено),5,95 (найдено),0,34Степень светлоты 40Степень белизны 53Степень желтизны 13ТС, с 0 20В, см 10., 8П р и м е р 5. Испытание на воспламеняемость проводят на испытательных образцах, полученных из .дополиэфирной пряжи, приго,овленной соглас-ф 25но примеру 2.Полимер подвергают химическомуФормованию и вытяжке волокон. Волокнаимеют следующие характеристики:Вязкость, дл/г 0,5Связность (или прочность склеивания),г/денье 4,1Удлинение,% 19,2Весовой номер 70/24Тот же исходный образец, приготов-.ленный из данного волокна, и десятьопытных образцов, приготовленныхиз него, подвергают испытанию на огнестойкость. Средняя ТС - 0 с, сред-. 4 рняя .В - 12,3 см.Следовательно, несмотря на пониженные содержания Вг и 5 в данномполиэфире, поведение образцов прииспытании аналогично поведениюобразца, описанного в примере 4.П р и м е р 6. Синергический эффект композиций, содержащих броми серу, при сопоставлении характеристик самогашения и пламязамедления,присущих данному сополиэфиру. .фИспытание заключается в определе-нии числа воспламенений, необходимых для полного сжигания крученойпряжи длиной 50 см, изготовленнойиз волокон, состоящих из различных Юсополиэфиров, включая предлагаемыйсополиэфир и обычный полиэтилентереФталат. Каждую крученую пряжу приготавливают путем скручивания 100 нитей, имеющих весовой номер 70/24 денье (,10 круток на см).Используются следующие композиции:образец А - нить из сополиэтилентерефталата, содержащего 0,35 серы (полученного из мононатриевой соли диметилового сложного эфира сульфобензол,3-дикарбоновой кислоты), имеющего вязкость ЦО 51 дл/г,образец В - нить обычного полизтилентерефталата, имеющего вязкость ) 0,63 дл/г,образец С - нить сополиэтиленте рефталата, содержащего 4 брома ( полученного из бромированного соединения),имеющего вязкость)0,61 дл/гобразец Д - нить из сополиэтилентерефталата., полученного согласно примеру 1, содержащего 0,35 серы и 5 брома, с вязкостью 0,50 дл/г. Перед испытанием крученые пряжи выдерживают в печи с целью их кондиционирования в течение 15 ч при 60 С. Количества воспламенейий, необходимые длясжигания, приведенные в табл.1 представляют собой усредненные значе- ния пяти измерений,Поскольку установлено, что присутствие серусодержащего соединения (образец А) сказывается лишь на худшем сгорании полиэфира по сравнению с обычным полиэтилентерефталатом (образец В), то образец Д, содержащий как бром, так и серу, должен обладать меньшей огнестойкостью, чем образец С, который содержит лишь бром, т.е. образец Д должен бы показывать число воспламенений в пределах от 10 до 19, если бы не существовало синергического эффекта между бромом и серой. Тот Факт, что вместо указанного предела число воспламенений в случае образца Д составляет 25, является неоспоримым доказательством того, что одновременное присутствие компонентов, содержащих бром и серу, дает синергический эффект, когда сжиганию подвергают полиэтнлентерефталаты, модифицированные согласно изобретению.Сравнительные данные по свойствам модифицированных волокон приведены в табл. 2.% СтепеньжелтизныВ Композиция СтепеньбелизныЪ Испытание на огнестойкость 3-711.В, см По примеру 1 По примеру 2 1,4 11,2 51 12,3 40 13 53 10,8 По примеру 3ОбычныйРЕТФИзвестная 32 19,3 39 31 40 13 16 18,6 Формула изобретения Составитель И,ДевнинаРедактор Г.Безвершенко Техред д.Вабинец Корректор С.Шекмар Заказ 8555/51 Тираж 465 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектая, 4 Таким образом, изобретение позволяет получать коипозиции для формования волокон с более высокой степенью светлости (40-51) и белизны ( 53-64), меньшей желтизной и улучшенной огнестойкостью, чем у известных волокон,Способ получения композиции для формования волокон переэтерификацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем и сульфированным соединением при 200-220 С с последующей поликонденсацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции 0,49-0,52 дл/г, о т л и ч а ю щ и .йс я тем, что, с целью получения огнестойких волокон с повышенной степенью белизны, в качестве сульфированного соединения используют диметиловый сложный эфир 1-сульфобензол,5-дикарбоновой кислоты или егонатриевую соль и дополнительно вво 25 дят на стадии переэтерификации 2,2 бис -3, 3-дибром(2-оксиэтокси) -фенил-пропан, а на стадии поликонденсации - фосфористую кислоту при следующем соотношении компонентов, моль:Терефталевая кислотаили ее диметиловыйэфир 1Этиленгликоль 2,17-2,19Диметиловый сложныйэфир 1-сульфобенэол,5-дикарбоновойкислоты или его натриевая соль 0,0231-0,04212,2-бис 3,3-дибром(,2-оксиэтокси (фе 40 нил) -пропан 0,0197-0,0232Фосфористаякислота 0,48910Источники . информации,принятые во внимание при экспертизе45 1, Патент Японии Р 48-5256,кл. 25(1)032, опублик. 1973 (прототип).