Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получения

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 931726 Союз. СоветскннСоцнапнстнчесинкРеспубпни(5)М. Кл.С 08 6 73/00 С 08 Г 8/00// С 08 Г 2/42 3 Ьаударатаепвй квинтет СССР ав данам нйаретеннй и аткрцтнй(53) УДК 678;.744; 322 66 097 . 8 (088. 8) Дата опубликования описания 30.05.82 А.Ф,Лунин, Л.Л.Железная, С.В.Мещеряков 3, Р Мкртычан, В.В.Фарафонов, Р,С.Магадов, А.Д.Беляеар, С,ААржЖттв-,- В.А.Фомин и Р.А.Барабашина(54 НЕРАСТВОР 1 ЙЫ 4 ИНГИБИТОР ПО 11 ИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЬИ И МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ- ( бн - бн) -Изобретение относится к технологии получения ингибиторов полимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда.Известны ингибиторы полимеризации акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот и их эфиров Фенольного типа, например гидрохинон и .Известен также полимерный ингибитор 2, содержащий фрагмент гидрохинона Формулы где п=З 1 Оф; й и й =Н, алкил С-С,Использование этих ингибиторов для стабилизации мономеров затруднено тем, что они растворимы в мономерах, а очистка мономеров от них представляет серьезную технологическую проблему,Известны в качестве полимерныхингибиторов сополимеры диалкил 5акрилатов с, дивиниловыми мономера:ми с пространственно-сетчатой структурой 13 и сополимеры аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами 4 . Они нерастворимы в акриловых10мономерах, мономер может быть освобожден от них прямой декантацией.Однако эФФективность этих антиоксидантов недостаточно высокая.Перекисные соединения накапливают 15ся при хранении в стабилизированныхмономерах в довольно больших количествах (20 10 -940 1 О 7 от весамономера через 0,5-4 мес его хранения),Наиболее близкими к предлагаемомуявляются ингибиторы-полимеры с сопряженными связями - полидиметилцианамид, полигексилцианамид, полихлорциан и другие 15 1.93 Эти соединения нерастворимы в не- предельных соединениях, термостойки, способны ингибировать процессы полимеризации мономеров.Однако эти ингибиторы находятся в порошкообразном состоянии с размером частиц 10-00 ммк, что затрудняет отделение их от мономеров. Попытки грануляции этих полимеров оказались безуспешными. Кроме того, ингибирующая активность указанных полимеров недостаточно высока.Цель изобретения - создание высокоэффективного ингибитора в виде гранул с размером частиц 0,1-5 мин.Для достижения поставленной цели нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, включающий полимер с сопряженными связями, содержит в качест.ве последнего полимер с группировками многоатомных Фенолов с Формулой звена - С н 1где Й: ОН ОНОН 1 и инертный силикатный носитель, предпочтительно алюмосиликат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.Х; попимар 1-10,5 ф носитель 89,5-99 .Способ получения нерастворимого ингибитора попимеризации акриловых и метакриловых мономеров осуществляют1726 4 путем нанесения на силикатный носитель цианурхлорида иэ раствора в аце- тояЕ., полимериэацип. его при 400-500 Св в течение 1-5 ч в автоклаве с последующим взаимодействием полимера с многоатомными Фенолами в органическом растворителе при нагревании. Многоатомный фенол выбирают нз группы, включающей гидрохинон, реэорцин, пирокате О хин, пирогаллол.Состав ингибитора подтвержден элементным анализом, данными ИК-спектроскопии и электронно-зондового анализа.Размер гранул и их Форма опреде ляются соответствующими размерами и Формой минерального носителя. Предпочтительными являются гранулы с диаметром 0,25-0,5 мм и 3-5 мм.В качестве минеральных носителей 2 Ю могут быть использовы силикагель, алюмоскпикат, цеолиты, Наиболее предпочтительно использование алюмосиликата.Способ получения иигибиторов осу ществляют следующим образом,На алюмосиликат наносят цианурхло-. рид 1 ЦХ) из раствора в ацетоне. Затем ацетон отгоняют иа роторном испарителе, а гранулы алюмосиликата с зр нанесенным ЦХ помещают в автоклав и подвергают ЦХ полимеризации при 400-00 фС в течение 1-5 ч.Далее подихлорциан ПХЦ) на носителе помещают в раствор многоатомного фенола в органическом растворителе (этидбеизапе) и перемешивают при нагревании до полного прекращения выделения НС 1 . Получений ингибитор отмывают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат . Получение ингибитора описывается следующей реакциейОНИнгибирующее действие ингибитора обусловлено, во-первых, наличием группировок двух- и трехатомных фенолов, имеющих окислительно-восстановительную емкость 4- мг-экв/г, и,во-вторых, строением полимерной матрицы, представляющей собой системусопряженных С"М-связей. 1. К 50 г частиц 0,1 аленного при вор 0,5 г с нурхдорида Смееь выд е кипения м после чегоПрим ер та с диаметром рительно прок приливают раст зогиаиного циа 200 мп ацетона при температур в течение 1 ч,алюмосилик амм, предва С, вежево- (ЦХ) в ериивают етона ацетонотгоняют на роторном испаритеУ ле.Затем алюиосиликат с нанесенным ЦХ помецают в ампулу и полимеризуют ЦХ в автоклаве при 400 С в течение 5о5 ч,Продукт реакции отььвают от непрореагировавнего ЦХ ацетоном и под вергают взаимодействию с гидрохиноном., 1 ФРеакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром.Смесь 50 г алюмосиликата с нанесенным полнхлорцианом ПХЦ) и 5 г И гидрохинона нагревают в этилбензоле при перемешивании нри 136 С до полного прекрацения выделения НС 1 (примерно 1 ч) . Получений продукт падвергают обработке ацетоном в аппарате 26 Сокслета, затем сушат до постоянного веса и анализируют. Содержанае органической части в ингибиторе около 1%.П р и м е р 2. По методике, опи .санной в примере 1, наносят 12 г ЦХ на 40 г алюмосиликата. Полимеризацию ЦХ осМцествляют при 500 ОС в тече ние 1 ч. Таблица,0 7,0 ,0 114,0 Ингибируицие свованных гетеросистемтабл. 2. тва синтезирредставлены 15,Полученный ингибитор помецают в емкость с мономером 9 ИК). Об Инги бируюцей способности. судят по коничеству перекисных соединений в мономере. Количество перекисных соеди нений через 3,5 мес хранения при к натной температуре не превышает 54 10 % от веса мономера, а в не 1 ст бнлнэированном мономере 436010 %. 931726 6В качестве Фенола для модификацийПЦХ используют гидрохинон в количестве 15 г.Получают ингибитор с содержаниемполимера в нем около 10%.П р и м е р 3, Ингибитор получают аналогично указанному выше в условиях примера 2 за исключением,того, что в качестве Фенола используют резорцин.11 р и м е р 4. Ингибитор получают по приведенной вьаве методике в ус.ловиях примера 2 за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель, а в качестве фенола - пирокатехин.П р и м е р 5, Ингибитор получают по указанной выше методике заисключением того, что количество ЦХсоставляет 7 г на 45 г,алюмосиликата с диаметром частиц 5 им, полимери.зацию проводят ври 450 фС.в течение5 ч, а в качестве фенола используютпирогаллол. Ингибитор содержит 53органической части.Элементные составы ингибиторов,полученных согласно. примерам 1-5,и. количество полимера в них пред"ставлены в табл. 1.-4.7 перекиси 1 О Ингибиторпо примеру Времяработы-,сут с инги- без ингибитором битора 530,0 0,5 0,0 Полимер (сироп) 60 НО НО ОН ОН 0,0 Полимер 18,0 18,7 1900,0 15 3400,0 20,0 9,9": 30 5780,0 18,0 3400,018, О 18,0 ЗО 9,9 4300,0 105 4,5 0 8,5 1000,6 э 0 102 Формула изобретения Составитель А.ВФременко Редактор А.Пежнина Техред М, ТеперКорректор Л.БокшанЗаказ 3660/31 Тираж 512 Подписное В 1 ВЫП 11 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Иосква, И-З 5, Раушская наб, д. 4/5филиал П 1 Ш "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 В качестве мономера используютбутиловый эфир акриловой кислоты.Количество ингибитора составляет 0,5 Хв расчете на мономер.35 1, Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловыхмономеров, включающий полимер с сопряженными .связями, о т л и ч аю ц и й с я тем, что, с целью создания высокоэффективного ингибитора в виде гранул с размером частиц О,1- 0,5 мм, он дополнительно содержитф 5 инертный силикатный носитель, а в качестве полимера с сопряженными связями - полимер с группировками много-атомных фенолов с формулой звена 0 й ОН гдето;при следующем содержании ингредиентов, мас.Е: полимер 1-10,5; носитель 89,5-99.2, Ингибитор по и, 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве силикатного носителя он содержит алюмосиликат,3. Способ получения нерастворимого ингибитора полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, о т -л и ч а ю ц и й с я тем, что цианурхлорид наносят на силикатный носительиз раствора в ацетоне, полимеризуютпри 400-509 С в течение 1-5 ч и полученный полимер подвергают взаимодействию с многоатомным Фенолом, выбранным из группы, включающей гидрохинон,реэорцин, пирокатехин, пирогалНол,в среде органического растворителяпри нагревании.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Опубликованная заявка Японии1) 19149/64, кл, 16 В, 1964, (Оегчепй,1 ар. 1964, ч. 3, В 36),2. Патент С 111 А В 4098829,кл, 568/744 (С 07 С 39/12,С 08 С 83/ОО), 1978.3. Авторское свидетельство СССРВ 59422, кл, С 08 Е 2/42, 1974,4. Авторское свидетельство СССРР 530887, кл. С 08 Е 2/42, 1975.5. Авторское свидетельство СССР1.- 263142, кл. С 08 Е 2/42, 1968