Способ получения 2, 4-диоксогексагидро-1, 3, 5-триазина

Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 920054(22) Заявлено 24. 03. 78(2) 7770141 (23) Приоритет - (32) 27. 04. 7 (3)ИР С 07 0193616 (33)ГДР 07 0 25 су ввнньж комитет СССР лам изобретений и открытий 43) Опубликовано 15.04.45) Дата опубликования.8.07(088, юллетень 14сания 15.04.82 Иностранцы ем ВольФганг, Эссер Герхард,Ф аммер Лотар, Херингклее Вальт ай Готтхольд,ИюллерИартин,Н нтон ШеФер, Стейнке Улрих и2) Авторы изобретения Ханс-Еахим,енфельд Клаус,у"й"Р1 Герхард, Фридр анс-Хельмут,Ли ейнерауе ГуД Харальд р, Хом уманн Винте 7) Заявит Иностранное предп"Феб Леуна-Верке Валт с 1 брихт СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИОКСОГЕКСАГИДР - 1,3,5"ТРИАЗИНА(54 Изобретение отдинению, которое соеенятьбактерствами иоксогекса мическоиксагидро- примене- ствующего Известно получение 2,4-диоксогек 10сагидро,3,5-триазина путем обработки метиленбисмочевины в 4,5-кратномвесовом количестве концентрированнойсоляной кислоты,Недостатком этого способа является,кроме применения больших количествкислоты, которые необходимо выпаривать,тот Факт,что 2,4-диоксогексагидро,3,5-,триазин получается в масля"нистом виде и только после обработкиводой переходит в твердое состояние.Известно получение 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина путем нагреплен кипу 15 носится кможно при для получения соединений с цидными и фунгицидными сво или полимеров с высокой те стабильностью, 2,4-Диоксог -1,3,5-триазин годится для ния в качестве медленно де азотного удобрения. вания сухой метиленбисмочевины до150-230 С.Известно получение 2,4-д гидро,3,5-триазина путем нагревания метиленбисмочевины до 100-230 С в вакууме.2,4-Диоксогексагидро,3,5-триазин получают из метиленбисмочевины или метилолбиурета путем нагревания в те"0чение 4-6 ч до 195 С, э кст р а кци ей смеси реакции кипящей водой и выпаривания полученного фильтрата.Известен способ получения путем нагревания чистой метиленбисмочевины до 203-220 С и перекристаллизации полученного при этом продукта 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазин с 354-ным выходом.Далее известно расще ие Я 1 из метиленбисмочевины, осуществляемое в инертном органическом жидком разба-, вителе, точка ения которого находится межд 0 и 300 С, предпочтительно между 185 и 265 фС, путем мно45 50 з 920054гочасового нагревания до 150-300 фС.Полученный при этом сырой продукт после отделения разбавителя обрабатывается ниэкокипящим органицеским;растворителем и затем перекристаллизируетсяс целью удаления нерастворимых побочных продуктов из воды. По этому способу получается 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазин с выходом 67-76.Недостатком этого способа является 1 отрудоемкая дополнительная обработкасырого 2,4-диоксогексагидро"триазина для удаления разбавителя инерастворимых побочных продуктов, каки необходимая при техническом примене нии рециркуляции примененного органического растворителя,Общим недостатком всех известныхспособов, применяющих метилбисмочевины в качестве исходного продукта, яв-ляется тот факт, что при термической обработке в значительном объемеобразуются нерастворимые полиметиленмочевины,Полученный по известным способамиз цистой метиленбисмочевины 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазин в видедругого значительного побочного продукта содержит циануровую кислоту,возникающую, очевидно, из продуктоврасщепления метиленбисмочевины, Разделение 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина и циануровой кислоты путемперекристаллизации из воды вследствиепоцти одинаковых растворимостей обоих35соединений сразу не является возможным,При известных, исходяцих иэ метиленбисмоцевины, способах в качествеметода очистки для сырого 2,4-диокс о ге кса гидро, 3,5-три азина при меняется только однократная перекристаллизация из воды. Так как этот метод работы не годится для более полного отделения циануровой кислоты,фпо известным спссобам получается загряз не нный 2,4-диоксоге кса гидро, 3, 5-триазин и этим симулируется слишкомвысокий выход.Наконец, известно получение 2,4-ди оксо ге кса гидро, 3,5-т риаз и на путем каталитического гидрирования5-азаурацила (2,4-диоксотетрагидро,3,5-триазина), 5-Аэаурацил получают путем конденсации биурета ссложным этиловым эфиром муравьинойкислоты или путем циклизации И М -дикарбамоилформамидина,4Недостатки этого способа заключаются в том, что служивший в качествеисходного продукта 5-азаурацил можнополучить только с трудом и с относительно плохим выходом и в техническом масштабе не имеется в распоряжении,Известные способы получения имеютзначительные недостатки, касающиесявыхода и чистоты,Цель изобретения - получение 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина изимеющихся в распоряжении в крупнотехническом масштабе основных химикатовпростым способом и с высокими выходами, а также найти подходящие ис"ходные продукты и параметры реакциии подавить образование побочных продуктов.Цель достигается тем, что содержащие формальдегид соединения, как диметилолмочевина, или твердые мочевиноформальдегидные продукты конденсации,или смеси иэ мочевины и параформальдегида или гексаметилентетрамина,илиоставшиеся при выпаривании мочевиноформальдегидных растворов остатки,реагируют в присутствии такого количества мочевины, что в смеси реакциимолярное соотношение формальдегида в мочевине 1:2,1 - 1:4,5 при температуре от 100-300 фС,При нагревании смесей из мочевиныи параформальдегида или гексаметилентетрамина, где принципиально являетсявозможным множество реакций, вследствие присутствия избыточной моцевиныпроцесс реакции предпочтительно надравляется в сторону образования 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина."Полиметиленмочевины и др, мочевино"формальдегидные продукты конденсации пригодны в качестве исходных продуктов для получения 2,4-диоксогексагидро-)35-триазина, При нагреванииэтих продуктов в присутствии мочевиныполучается деструкция высокомолекулярных соединений в ниэкомолекулярные,которые при условиях реакции дальшереагируют в 2,4-диоксогексагидро,3,5-триаэин. В реакционной смеси мочевина не только действует в качестверазбавителя или флюса, но имеет решающее влияение на ход химических реакций,При получении 2,4-диоксогексагидро 1,3,5-триазина по предлагаемому способу в качестве побочного продукта5 9200также образуется циануровая кислота,Так как, как известно, при нагревании мочевины выше 200 ф С образуютсязначительные количества циануровойкислоты, необходимо было предполагать, что вследствие присутствияизбыточной мочевины при предлагаемом способе получится повышенное образование циануровой кислоты, Однакоэто не оправдалось. По предлагаемому 10способу время реакций, в зависимости от выбранных температур реакции,может составлять до 40 ч,Избыток мочевины выбирается так,что содержание продуктов расщепления 15мочевины в продукте реакции остает"ся в допустимых границах.В случае применения параформальдегида или гексаметилентетрамина илитоварных мочевино-формальдегидных Опродуктов конденсации рекомендуетсявыбрать такое количество мочевины,что получаются молярные соотношенияФормальдегида к мочевине 1:2,1-4,0,Этот способ можно осуществлять 25периодически или непрерывно.П р и м е р 1. Смесь из 8,2 чгексаметилентетрамина и 60 ч. мочевины подвергают термической обработке в сушильном шкафу 4 ч при 200- Зо210 фС. Продукт реакции содержит О 5 Фнерастворимой в воде полиметиленмо"чевины и 9,2 циануровой кислоты,Выход 2,4-диоксогексагидро,3,5-триаэина, относительно примененного в виде гексаметилентетрамина Формальдегида, 75,34.П р и м е р 2. Смесь из 10,5 чпараформальдегида и бО ч. мочевиныв течение 80 мин нагревают до 220230 С. Продукт реакции содержит 8нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 13,83 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина, относительно Формальдегида,71,5.П р и м е р 3 Раствор иэ 60 ч.мочевины и 20,3 ч. водного,37 Д-ногораствора формальдегида выпариваетсядосуха и остаток в течение 8 ч нагревается до 180-190 ОС. Полученный продукт реакции свободный от нерастворимой в воде полиметиленмочевины исодержит 17,5 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро,3,5-триа-эина,. относительно примененногоформальдегида, 86,34.П р и м е р 4, Торговый порошкообразйый мочевино-Формальдегидный смо 6ляной клей смешивается с таким количеством мочевины, что в смеси получается молярное соотношение формальдегида к мочевине как 1:4, При нагревании в течение 4 ч этой смеси до 200" 210 ф С получается продукт реакции, который свободен от нерастворимой в воде полиметиленмочевины и содержит 21/ циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазина, относительно примененного в виде мочевино-формальдегидной смолы формальдегида, 74,74П р и и е р 5. При превращении пригодного в качестве медленно действующего азотного удобрения мочеви- но-формальдегидного продукта конденсации, аналогично примеру 4, получается продукт реакции, содержащий 2,4 нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 23 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро- -1,3,5-триазина, относительно примененного в виде мочевино-формальдегидного продукта конденсации формальдегида, 71,84.П р .и м е р Д, Смесь из 60 ч. диметилолмочевины и 120 ч. мочевины в течение 32 ч нагревают до 170- 180 ф С. Продукт реакции содержит 2,14 нерастворимой в воде полиметиленмочевины и 9,3 циануровой кислоты, Выход 2,4-диоксогексагидро- - 1, 3,5-триазина, относительно примененного в виде диметилолмочевины Формальдегида, 83,23П р и м е р 7. В цилиндрический, лежащий, обогреваемый реактор, снабженный устройствами для смешивания и транспортировки твердых продуктов и для отвода газообразных продуктов реакции, ежечасйо .добавляют 8,2 ч. гексаметилентетрамина и ДО ч. мочевины. Температурный режим в реакторе выбирают так, что на входе реактора температура 100-130 ОС и на вы- ходе из реактора 220-230 ОС. Скорость транспортировки устанавливается так, что получается среднее время пребы" вания в реакторе 2,5 ч. Иэ реактора через разгрузочное устройство ежечасно выводят 47,7 ч. продукта реакции. Продукт реакции свободен от нерастворимой в воде полиметиленмочевины, он содержит 7,5 циануровой кислоты. Выход 2,4-диоксогексагидро,3,5-триа-. зина, относительно примененного в воде гексаметилентетрамина формальдегида, 77,8.920054 5 формула изобретения Составитель В, НазинаТехред А.Бабинец Корректор Л. Бокшан Редактор Н.Киштулинеце МЗаказ 2262/23 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5юефилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ позволяет отказаться от специального получения метиленбисмочевины в качестве промежуточного продукта,и вместо него применять простые, имеющиеся в распоряжении в крупно-техническом масштабе основные химикаты, как мочевина и параформальдегид, или водные растворы формальдегида, или гексаметилентетрамин, или товарные моче- вино-формальдегидные продукты конденсации, как например клей, медленно .действующие азотные удобрения, или диметилмочевина и из них в односта" дийном процессе получать 2,4-диоксогексагидро,3,5-триазин, а также возможность технического проведенияреакции твердых веществ облегчается присутствием мочевины. Способ получения 2,4-диоксогексагидро,5-триазина, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, содержащие В формальдегид соединения, за исключением метиленбисмочевины, реагируютпри температуре от 100 до 300 С стаким количеством мочевины, что вреакционной смеси молярное отноше ние формальдегида к мочевине 1:2,11:4,5.