Способ получения катионных моноазокрасителей пиразолового ряда

Союз СоветскихСоциалистическихРеснубннн ОП ИСАНИИ(и 897813ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОБУС КЬМУ СВИДВТИЛЬСТВУ(6 ) Дополнительное к авт. санд-ву(22) Заявлено 29.04.80 (2 ) 2916768/23-05с присоединением заавин И(23) Приоритет(1)М. Кл, С 09 В Щ/48 Веударатюиы канитвт СССР ав аелаи нзабретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ МОНОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ ПИРАЗОЛОВОГО РЯДАетоксигруппа;ароматическогоо ряда; дород, метил, хлор, матак азосоставляющейо нли гетероцикличесон,й амннопроизводного ряда пир З.амннопиразолов формулы (11) где В АХ - анн обработк зола 1.арилх - -Изобретение относится к органическим кра. сителям, а именно к способу получения катионных моноазокраснтелей пиразолового ряда, предназначенных для окрашнвания полиакри. лонитрнльных материалов в цвета от желтых до синевато-красных с высокой устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям.Известен способ получения катионных моноазокраснтелей пиразолового ряда общей формулы эквимолекулярным количеством нитрита нат- рия и соляной кислотой в среде растворителя с последующим азосочетаннем полученной соли дназоння с азосоставляющей ароматичес.кого или гетероцнклического ряда и кватер. а низацней азосоедннення 111.Применяемые в этом способе исходные1-арил-аминопиразолы () являютсн труднодоступными соединениями.Известный также метод их получения, за.36ключающнйся в окислении соответствующих 1-арнл.З-амико- Ь -пиразолов (Н) кислороддом втздуха в присутствии солей меди в органических растворителях 23,5 +о,б8978 О 30 т, крио.3,4 С. 30 мин, нейтрали рН 5, фильтруют. К недостаткам этого метода получения красителей общей формулы 1 следует отнес. ти его многостадийность и отрицательное воздействие на экологию дорогих и токсич. ных солей меди, что связано с дополнитель. ными затратами на очистку сточных вод от солей меди на специальной установке.Цель изобретения - упрощение технологи. ческого процесса и улучшение экологии.Цель достигается тем, что в известном способе получения катионпых моноазокраси. телей пиразолового ряда общей формулы 1 обработкой аминопроизводного ряда пиразола нитритом натрия и соляной кислотой в сред 6 растворителя с последующим азосочетанием полученной соли диазоння с азосоставляющей ароматического или гетероциклического ряда с кватернизацией азосоединения, в качестве аминопроизводного ряда пиразола используют 1-арил-амино- Ь -пиразолин, и нитрит натйрия берут в количестве 2 - 3 молей на моль исходного амннопиразолина. При этом происходит одновременно две реакции - дегидрирование с ароматиэацией гетероцикла и диазо тирование по аминогруппе Полученное таким образом диазосоединеииепиразолового ряда (Ч) подвергают затемазосочетанию с азосоставляющими и далееметилируют обычными методами,Пример 1,а), К 80 мл 17 о ной соляной кис-лоты при -3-0 С в течение 1-1,5 чприбавляют раствор 1,28 г 1.фенил-З-ами.но- Ь -пиразолнна и 1,2 г нитрита нат.рия в смеси 70 мл ацетона и 14 мл воды,размешивают 1 ч, проводят очистное фильтрованне. Фильтрат прибавляют к раствору 1 млИ,И-диметиланилина в 10 мл 17%.ной соля.ной кислоты, размешивают 1 ч, разбавляют100 мл воды и добавляют ацетат натриядо рН 4 - 5, Выпавший осадок отделяютвллизуют из уксусной кислоты, пол1,83 г моноаэокрасителя, т,пл. 142,8 - 14(из водной уксусной кислоты),б), 0,5 г полученного таким образом азокрасителя и 5 мл диметилсульфата нагреваютпри 60-70 С 7 ч, прибавляют 25 мл воды,размешивают при 60 - 65 Сэуют аммиачной водой до 134К фильтрату добавляют насыщенный водньйраствор борфторида натрия, осадок отлеляют,получают 0,6 г продукта, т.пл, 208-210 С,.Л ,дха 5 1 2 нм (в этаноле).Краситель окрашивает волокно нитрон в крас.ный цвет с желтоватым оттенком, выкраскиимеют отличную устойчивость к физико-хими.ческим воздействиям,Пример 2,а). Раствор соли диазоиия, полученный какв примере 1 а сочетают с 1,18 г И,И-диэтиланилнна в 15 мл 17 о.ной соляной кислоты,как описано в примере 1 а. Получают 1,93 гмоноазокрасителя, т,пл. 134 - 135 С,б). 0,81 г моноазокрасителя алкилируютнагреванием с 16 мл димегилсульфата, аналогично тому, как указано в примере 1 б, Получают 1 г борфторида катионного красителя,Лце 521 нм (в этаноле),Цвет окраски на полиакрилонитрильномволокне - ярко-красный с синеватым оттенком; устойчивость к свету и другим физикохимическим воздействиям отличная.Таким же образом, как в примерах 1 и 2получают красители 3 - 7, общей формулы Пример 8.а), К раствору 0,44 г 1-(п-толил)-З-амино.Ьф -пиразолина в 8 мл концентрированнойсоляной кислоты при температуре 0 - 2 С втечение 20 мин, порциями по 0,02 мл, прибавляют 1 мл 5 н, раствора нитрита натрия вводе, размешивают при этой температуре40 мин, выливают на 50 г льда. К полученному раствору соли диазония прибавляют раствор 0,32 мл И,И диметиланилина в 2 мл2 н, соляной кислоты, добавляют ацетат натрия до рН 4 - 5 и размешивают 1 ч. Выпавшийосадок отделяют, получают 0,68 г моноазокрасителя, т.пл, 172 - 173 С (водная уксуснаякислота), 3,п 437 нм (в этаноле),б), 0,37 г этого моноаэокрасителя и 5 млдиметилсульфата нагревают при 110 - 115 С0,5 ч, охлаждают, добавляют 20 мл воды,нагревают при 60 - 65 С 1 ч, охлаждают, до.бавляют аммиачную воду до рН 4 - 5 и фторборат натрия, осадок отделяют, получают0,41 г борфторида катионного красителя,т,пл. 234 - 235 С (ацетонгексан), Я, 510 нм(в этаноле).Окрашивает полиакрилонитрильное волокнов красньгй цвет с желть 1 м оттенком, с высокой устойчивостью к свету.5 897813 6Таким же образом, как в примере 8, полу чают красители примеров 9 - 14. 3вг,Пример 15.а), Раствор соли диазония, полученный иэ1.фенил-З-амнно. Ь -пиразолина, как описаноХв примере 1, сочетают с раствором 1,04 г2-метилиндола в 10 мл уксусной кислоты.Получают 2,2 г азокрасителя, т,пл. 233 - 234 С,Я 376 нм (в этаноле).б), 0,52 г полученного таким образомазокрасителя нагревают с 8 мл диметилсуль.фата при 70 С 1,5 ч, обрабатывают как впримере 1 б и получают 0,52 г борфторидакатионного красителя, т,пл, 238 С (из этанола),авакс ф 4 ф,Окрашивает полиакрилонитрильное волокнов яркий желтый цвет с высокой устойчивостью к воздействию света.Таким же образом, как в примере 15, по,лучают борфториды красителей примеров16-18. За счет совмещения процессов дназотирования и дегидрирования одностадийный процесстехнологически значительно проще, чем раэ.В 30дельное дегидрирование 1-арил-амино- Ь-пиразолинов в сложной аппаратуре для окис.ления воздухом, выделение соответствующих ариламинопиразолов и их последующеедиазотиров ание.35 Кроме того, исполь ов ние пред агаемогоспособа позволит избежать применение длядегндрировання дорогих и токсичных солеймеди, что улучшает экологию и устраняет необходимость последующей очистки сточныхвод от меди на специальной установке. вг Таблица 1 Цвет окраски на поликрилонитрильном волокне Приме СНС 1 СНСаНа Н 517 Красный-" - 501 Алый Красный- " - 510 Оснэ 522 Красный с синимопенком Сг На СНэ 524 Пример 19,а). 1,74 г 1-феиилметилпираэолона 5 и,0,5 г едкого патра растворяют в 30 мл воды,охлаждают до 0 С и при этой температуреприбавляют в течение 1,5 ч раствор соли диаэония, полученный из 1,61 г 1-феиил-амино- Ь -лиразолина, как описано в примере 1 а, поддерживая рН 8,5 - 9 одновременным добавлением 10%-ного раствора едкого патра, размешивают 2 ч, осадок отделяют, получают 2,95 г аэокрасителя, т,пл. 165 - 166 (из уксус. ной кислоты)Л 98 нм (в этаноле).б). 0,5 г полученного азокрасителя нагрева. ют с 10 мл диметилсульфата при 70 С 7 - 8 ч прибавляют 50 мл воды, нагревают при 60 С О 5 ч и профильтровывают. Из фильтрата насьпценным раствором фторбората натрия выделяют борфторид красителя, получают 0,48 г катионного красителя, т.пл. 216-217 С (из бутанола),Л,щ,ге 439 нм (в этаноле), Окрашивает полнакрилонитрильное волокно в жел. тый цвет с хорошими показателями устойчи. востн;897813 Т а б л и ц а 2 Пример Цвет окраски на полиакрилонитрильном волокне С Н Н Красный с синим оттенком 10 СНз 12 Красный 13 СЯН 5 Красный с синим оттенком 14 Таблица 3 Цвет окраски на полиакрилонитрильном волокне Пример Яркий желтый Желтый с красным оттенком 18 СНЗ Корректор М. Коста Заказ 11873/35 Подписное Тираж 657ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская иаб д, 4/5 Филиал БПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения в среде растворителя с последующим азосочетаИвием полученной соли диаэония с азосоставляСпособ получения катионных моноазокраси ющей ароматического или гетероциклическоготелей пиразолового ряда общей формулы ряда с кватернизацией азосоединения, о тличающийся тем,что, сцельюХ%упрощения технологического процесса и улуч.еее 1 фщд рееве - 1 ч Хшеввв экодоевк, в качестве вкввопровэвод.ного ряда пиразола используют 1-арил-амиСИ но- У -пиразолин, и нитрит натрия берут в3количестве 2 - 3 молей на моль исходногокгде Й - водород, метил, хлор, метоксигрупвв; аминопиразолина.А - остаток азосоставляющей аромати 43Источники информации,ческого или гетероциклического принятые во внимание при экспертизе1, Патент ФРГ У 2750952, кл. С 09 В 39/9Х - авион, онублик 1978 прототип)обработкой аминопроизводногд ряда пира. Патент ФРГ У 2727706, кл, С 07 О 2 /О 231/38,зола иытритом натрия и соляной кислотой опублик,978.Составитель Т, КалининаРедактор Н, Киштулинец Техред ЖКастелевич