Способ получения сополимеров

11887880 ОП ИСАЙ И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик.22.02 (088.8 ло делам изобретеии и открытий ования описания 07.12 72) Авторы изобретени ян ян, С, С, Хачатнянаучн 6-производсолиМер П. Г, Багдасарян, Д, Е, Марко и Ж. С, Арутю ванское отделение Охтинского н объединения Пластп) Заявитель нного 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Изобретениния водных днове сложныхсти тройных, свых эфиров,акриловой кисвано для изгоменяющихсяграфическойтов на лавсанзующего для Данный способ однако не обеспечиваетполучения стабильных водных дисперсий тройных сополимеров на основе сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кис лоты и акриловой кислоты, Использованиев этом случае в качестве эмульгатора анионногенного вещества для эмульсионной сополимериз ации приводит к образованию нестабильных исходных эмульсий мономе ров в воде (время до начала расслоения небольше 1 ч), а при конверсии выше 70% начинается коагуляция реакционной массы, приводящая к образованию полимерных кусков.15 Известен также способ полимеризациивиниловых мономеров суспензионной (бисерной) полимеризацией в водной среде, содержащей водорастворимый органический высокомолекулярный диспергатор или неор 2 о ганический стабилизатор дисперсной системы с применением маслорастворимого полимеризационного катализатора формулы МХО, где М щелочной металл, Х галоген кроме фтора, и целое положительное число 25 от 1 до 4. В качестве стабилизатора (защитного коллоида) используются сополимеры солей метакриловой кислоты с ее эфирами 2.Результатом пз 0 бисерные (в виде е относится к способу получеисперсий сополимеров на освиниловых эфиров, в частноополимеров сложных винило- эфиров акриловой кислоты и лоты и может быть использотовления липких пленок, прин полиграфической и картопромышленности, для темплеовой основе, в качестве свяпигментов. б получения сополимеровс высоким сухим остатполученке эмульсии морастворе одного или не- оров и добавление эмульинициатора в реактор, 1. Согласно этому споему полимеризацию эфиметакриловой кислот и тиролом, мономеры предьгируют в части воды в ного эмульгатора и затем ьсию постепенно (непрет в водную фазу в услоии, выбирая концентрав начале полимеризации ской концентрации мицеИзвестен спосо в виде дисперсий ком, включающий номеров в водном скольких эмульгат сии мономеров и содержащий воду собу, описывающ ров акриловой и смеси эфиров со с варительно эмул присутствии анион полученную эмул рывно) добавляю виях полимеризац цию эмульгатора в области критич лообразования. олимеризации являются гранул) полимеры и со 887580(С=10). полимеры, в частности: метилметакрилат,акрилонитрил-стирол, метилметакрилатэтилметакрилат, метилметакрилат-метилакрилат, метакрилонитрил-стирол.Суспензионная полимеризация принципиально отличается от эмульсионной (латексной) полимеризации как по механизмупротекания, так и по кинетическим показателям.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является известный способ получения сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией сложных виниловых эфировс предварительным эмульгированием в воде сомономеров в присутствии радикальногоинициатора и смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов 3.Однако применение этого способа для получения сополимерных дисперсий тройныхсополимеров сложных виниловых эфиров -эфиров акр иловой кислоты - акриловойкислоты приводит к образованию недостаточно стабильных полимерных дисперсийс небольшим сроком хранения (не болеетрех месяцев) и неустойчивых к низкимтемпературам (ниже 0 С); не удается получить дисперсии с низким содержаниемостаточного мономера (менее 1 вес, % );при осуществлении его не удается избежатьобразования коагулята (0,2 - 0,5 вес,о/О).Целью изобретения является получениеконечного продукта в виде стабильной водной дисперсии и снижение содержания внем остаточного мономера,Эта цель достигается тем, что при реализации способа получения сополимеров водноэмульсионной со поли мер изацией сложных виниловых эфиров с предварительнымэмульгированием в воде сомономеров вприсутствии радикального инициатора исмеси анионогенного и неионо генногоэмульгаторов осуществляют сополимеризацию сложных виниловых эфиров, эфировакриловой кислоты и акриловой кислоты вприсутствии защитного коллоида, представляющего собой диэтиламинную, натриевуюили аммонийную соль сополимера винилацетата, бутилакрилата и акриловой кислоты, при весовом соотношении анионогенного эмульгатора, неионогенного эмульгатора и защитного коллоида от 3: 2: 0,25 до1,5: 3: 0,5.Соотношение сомономеров винилацетат,бутилакрилата и акриловой кислоты в защитном коллоиде от 40: 50: 20 до 60: 20: 10.Защитный коллоид получают полимеризацией исходной смеси мономеров в этиловом или метиловом спирте при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, После окончания процесса полимеризации полученный раствор сополимера в спирте охлаждают и нейтрализуют диэтиламином, едким натром или аммиаком. Полученный продукт легко растворим в воде и об 15 20 25 30 35 40 45 5055 б 0 б 5 ладает хорошей поверхностной активно. стью.В качестве анионогенных эмульгаторов используют смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот (сульфонол) и смесь натриевых солей алкилсульфокислот с алкильными остатками, содержащими 12 - 18 атомов углерода (волгонат), а из неионогенных эмульгаторов - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфеполов (ОП) и частично сульфатированные алкилфенолполигликолевые эфиры Сущность способа получения сополимеров заключается в следующем. Для приготовления эмульсии мономеров используют50,0 вес. ч. дистиллированной воды, в которой растворяется половина всего количества смеси анионогенного и неионогенногоэмульгаторов, а также все количество защитного коллоида. В 10,0 вес. ч. воды растворяют все количество инициатора (персульфата аммония) и после фильтрацииприливают к водному раствору эмульгаторов, после чего начинают загрузку мономеров в следующей последовательности: акриловая кислота, сложный виниловый эфир,эфир акриловой кислоты.Перед загрузкой акриловой кислоты вводный раствор эмульгаторов загружаютводный 10%-ный раствор аммиака (0,5 -0,8 вес. ч.). Если в рецептуре встречаетсяакриламид, являющийся модификаторомадгезионных свойств сополимерных дисперсий в зависимости от назначения целевого продукта, то его также загружают перед акриловой кислотой.После полной загрузки всех мономеровв водный раствор эмульгаторов полученнуюсмесь перемешивают в смесителе в течение15 - 30 мин при 12 - 15 С до получения белой однородной эмульсии. Использованиевысокоскоростных смесителей обеспечиваетполучение качественных эмульсий со стабильностью (до начала расслоения эмульсии) не менее 10 ч,Для приготовления водной фазы используют от 40,0 до 50,0 вес. ч. дистиллированной воды (в завйсимости от рецептуры опыта), в которой растворяют вторую половину всего количества смеси анионогенного инеиногенного эмульгаторов. Затем в водномрастворе растворяют регулятор рН - соду(0,25 - 0,5 вес, ч.), Полученную водную фазу загружают после фильтрации в полимеризатор.В полимеризаторе водную фазу подогревают до 65 С. После достижения рабочейтемпературы (65 С) производят первоначальную затравочную загрузку эмульсиимономеров в полимеризатор в количестве7 - 10 об. . Через 20 - 30 мин начинаютнепрерывную подачу эмульсии мономеровв полимеризатор в течение 3 часов, ВремяТаблица 2 ао о хоо Сс 4 Со- Е о й о х. о д Охов х,Оо о хо -ИОа О в аа Количество остаточного мономера, % Продолжительность опыта, ч Количество коагулята, ч Сухой остаток,%0,090,20,30,50,750,20,40,550,15То же0,7О,1 88,5878,59767То же81 О д оц хо ОО ОО оо ООО с" осс 4 30 О Юии о, о о1 а11111 с,-11111о 11111 Оо МооооС 1 ( о ооо"- о оо о 1 о о 1 11 11 О ОЭ О ОО Ооо о 1 г-о сч, о о о1 О о с 0 Ос сч а а С счсз оо жсьо сц а М х о а х а М Я х о х о а х х х со О О л х а 40 45 50 55 60 65 6полимеризации 6 - 7 ч. Весь процесс полимеризации проводится в слабом токе азота.Полученные водные сополимерные дисперсии с приятным бирюзовым отливом имеют высокую механическую стабильность и выдерживают 5 циклов замораживания и оттаивания до - 10 сС (один цикл: 2 ч замораживания, 2 ч оттаивания).В табл. 1 и 2 приводятся данные двенадцати примеров осуществления способа получения сополимеров (защитные коллоиды разных составов пронумерованы порядковыми номерами, их состав приведен в вес. ч. на 100 вес. ч. сополимера). Защитный коллоид 1. Натриевая соль сополимера винилацетата (ВА), бутилакрилата (БА) и акриловой кислоты (АК) состава 60:20:20,Защитный коллоид 1 А. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БА-АК состава 60: 20: : 20.Защитный коллоид 2. Натриевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 50: 30: 20.Защитный коллоид 2 А. Аммониевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 50: 30: 20.Защитный коллоид 2 Б. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БА-АК состава 50: : 30:20.Защитный коллоид 3, Натриевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 40: 50: 10,Защитный коллоид ЗА. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БА-АК состава 40: :50:10,Защитный коллоид 4. Аммониевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 45:45: 10.Защитный коллоид 4 А. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БА-АК состава 45: : 35: 20.Предлагаемый способ дает возможность получить достаточно стабильные, с высоким сухим остатком (44,5 - 50,1 ог 1 водные сополимерные дисперсии на основе сложных виниловых эфиров, эфиров гриловой 1887580 Формула изобретения Составитель Н. Котельникова Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. СилуяноваЗаказ 2512/17 Изд. Мо 643 Тираж 530 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 кислоты и акриловой кислоты, содержащие незначительное количество коагулята (до 0,15) и остаточных мономеров (не более 1 о ). Способ получения сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией сложных виниловых эфиров с предварительным эмульгированием в воде сомономеров в присутствии радикального инициатора и смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов, от л и ч а ю щи й ся тем, что, с целью получения конечного продукта в виде стабильной водной дисперсии и снижения содержания в нем остаточного мономера, осуществляют сополимеризацию сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кислотыи акриловой кислоты в присутствии защитного коллоида, представляющего собой диэтиламинную, натриевую .или аммонийную5 соль сополимера винилацетата, бутилакрилата и акриловой кислоты, при весовомсоотношении анионогенного эмульгатора,неионогенного эмульгатора и защитногоколлоида от 3: 2: 0,25 до 1,5: 3: 0,5.10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ1910488, кл, С 08 Е218/08, опублик. 1976.15 2, Патент Японии51-13515, опублик.1976.3, Патент США3806484, кл. С 08115/40, опублик, 1973 (прототип).