Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты

н 11 438177 ОПИСАНИЕИЗОбРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советский Социалистических Республик(61) Зависимый от патента) Приоритет Гасударственный номитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени Иностранцы еодор Фелькер1) Заявитель Иностранная фирмаонза Акциенгезельшафт (Швейцария)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫразработке ново- в акриловой кисорошими мономерных материалов, я эфиров акрилоилена и окиси угцелевого продукПредлагаемый способ расширяет сырьевую базу для производства сложных эфиров и расширяет количество методов их получения,Предложенный способ основан на термическом декарбоксилировании медной соли (как одновалентной, так и двухвалентной, при содерхкании одного атома меди на моль моно- эфира) моноэфира 1,2-этилендикарбоновой кислоты в присутствии соединений с трегичным атомом азота в кольце, ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, пирокатехина, индулина, и спирта, которыи входит в алкильную компоненту исходного моноэфира. В качестве медной соли моноэфира 1,2-эгилендикарбоновой кислоты лучше использовать малеиновый моноэфир с 1 - 4 атомами углерода в алифатическом остатке, или моноэфиИзобретение относится к го способа получения эфиро лоты, которые являются х рами в производстве нолимеИзвестен способ получени гой кислоты на основе ацет лерода с хорошим выходом та ры первичных или вторичных спиртов с 4 - 10атомами углерода, или моноциклогексиловый,или монобензиловый эфир малеиновой илифумаровой кислоты,В случае использования пиридина или хинолина, или акридина, скорость декарбоксилирования увеличивается, а при применениипиррола(вторичный атом азота с ароматическим характером) скорость реакции падает.10 Также слабо действует и трифениламин.Осуществление способа ведут при 100 -290 С (верхний предел обусловлен неустойчивостью соли моноэфира) в избытке соли моноэфира (четырехкратном) для предотвраще 15 ния его расщепления в среде органическогорастворителя, например кетоне. Кроме того, добавление в реакционную среду щелочных агентов, например углекислого кальция, щелочи натриевой, способствует повышению выхода. Если процесс ведут с получением медной соли моноэфира кислоты в самой реакции, то необходимо брать избыток соединения меди по отношению к моно.25 эфиру соответствующей кислоты,(Е - СН,) моноэтилмалеината (0,55 моль) в 2,75 мольэтилового спирта, на взятую закись меди(0,1 моль).Превращение 93,7 О/, от теоретического, выход этилакрилата на прореагировавший малеинат 84,75 О/о. Исходная закись меди регенерирована без потерь.П р и м е р 3. Получение бутилакрилата непрерывным декарбоксилированием згкисномедной соли монобутилмалеината. Уравнениереакции то же, что и в примере 1.Однако применена однолитровая четырехгорлая круглодонная колба, а колонка с насадкой имеет в длину 35 см.В четырехгорлую колбу вводят 250 г хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди, 0,56 г(0,01 моль) едкого кали, 2 г индулина и 1 гпирокатехина, Последние два служат ингибиторами полимеризации. Смесь подвергаютнагреванию до 223 С при перемешивании.В начале опыта и к концу его добавляют по35 г н-бутилового спирта, В расчете на закись меди, (0,01 моль) применяют десятикратное молярное количество монобутилмалеината, т. е, 1 моль его; малеинат растворяют в 4 моль бутанола. Скорость пропусканиямалсината 0,45 моль/час,Продукт реакции, буганольпый раствор бутилакрилата, отгоняют в условиях слабойдефлегмации.Дистиллят содержит 11,5 г бутилакрилага,что соответствует 98,5/О от теоретического. Поотшепленному количеству двуокиси углеродапревращение 93,5 О/О. Таким образом, выходбутилакрилата в расчете на общее превращение количественный (100 О/О ) . В дистилля гснельзя обнаружить продуктов окисления (масляный альдегид); в соответствии с этим закись меди регенерирована количественно,В другом опыте, проведенном аналогично,но в условиях большего расхода малеината(0,37 моль/час), достигнуто количественноепревращение и количественный выход акрилата.П р и м е р 4. Получение метилакрилата путем непрерывного декарбоксилирования основной окисномедной соли монометилмалеината при температуре 100 С и выше.Уравнение реакции СН - СООНСН - СОО - СцОНП + Сыо+ СО 2+ СцО СН- СООСНд СН - СООСНз П р и и е р 1, Получение метилметакрилатаведут путем непрерывного декарбоксилироваПроцесс ведут в четырехгорлой (500 мл) круглодонной колбе, снабженной глубокосидящей капельной воронкой, термометром, мешалкой и боковой насадочной колонкой (20 см длины) с присоединенной к ней обычной дистилляционной аппаратурой, регулируемой головной фракцией с обратным холодильником, прямым змеевиковым холодильником, градуированным форштосом, приемником с присоединенной ловушкой для вымораживания при - 70 С и калиаппаратом с 33 О/О-ной щелочью для поглощения двуокиси углерода.В четырехугольную колбу вводят 180 г хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди и 1 г индулина в качестве ингибитора полимеризации. Нагревают при перемсшивании до 220 С, после чего приливают из капельной воронки при перемешивании раствор 1 моль монометилмалеината в 5 моль метанола со скоростью 0,19 моль монометилмалеината в 1 час. Из колонки отгоняется при непрерывном выделении СО 9 смесь метилакрилата и метанола с температурой кипения 59 С. Приливание заканчивают после введения 0,57 моль монометилмалеината, Превращение, рассчитанное по общему количеству поглащенной СиО и равное 23,8 г (около 95 О/О от теоретического). Дистиллят содержит 40,9 г метилакрилата, что соответствует 83,4 О/о.При увеличении количества закиси меди скорость декарбоксилирования возрастает до количественного превращения, Выход акрилового эфира увеличивается до 90 О/о от теоретического и более. При снижении количества закиси меди до 7,15 г (0,05 моль) и пропускании 7,5-кратного количества (0,375 моль) монометилмалеината, но с той же скоростью превращение составляет 87,5/о, а выход выделенного акрилового эфира свыше 75/, от теоретического. Во всех опытах введенную закись меди можно регенерировать полностью,П р и м е р 2. Получение этилакрила путем непрерывного декарбоксилирования закисномедной соли моноэтилиалеината.Уравнение реакции см, как в примере 1 (й - С,Нь).Опыт проведен в аппаратуре, описанной в примере 1. Соблюдались те же условия опыта, причем применяют 5,5-молярный избыток 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ния одномедной соли монометилмалеинага всоответствии с уравнением СН -СООТГСа.ОНИ +СО +Си ОьАппаратура та же, что в примере 1, В трехгорлую колбу вводят 8,7 г окиси меди (0,11 моль), а также 0,2 г индулина и 0,2 г метиленового голубого как стабилизатора. В качестве реакционной среды для каждого из отдельных четырех опытов использованы 200 г следующих растворителей:диметилформамид (ДМФ) (Л),смесь из 95% ДМФ и 5% пиридина (Б); смесь из 75% ДМФ и 25% пиридина (В); пиридин (Г),Смеси нагревают до слабого кипения при перемешивании (температура 152, 152, 130 и около 100 С соотвегственно для опытов Л, Б, В и Г). Расход монометилмалеината в виде раствора пятикратного молярного количесгва метанола в каждом опыте 0,615 моль,В опыте А, т. е. при чистом ДМФ и 152 С не наблюдалось декарбоксилирования.В опыте Б, т. е, при применении ДМФ с 5% пиридина, превращение составляло 57%, выход выделенного метилакрилата 53,4%, Таким образом, в расчете на превращенный продукт выход 93,6%.В опыте В при 130 С превращение составляло 40%, выход акрилата в расчете на прсьращенный малсинат 52,3%.Наконец, в опыте Г, т. с. при 100 С, в аналогичных условиях превращение 31,4%, выход акрилата в расчете на превращешый продукт 24%. При дальнейшем доолнтсл о нагревании наблюдалось вновь отщсплсние СО 2, так что под конец общее превращение составило 87%.В остатке содержался акрилат, главным образом в виде полимера, растворимого в хлороформе, Кроме того, выделено кристаллическое соединение, которое могло возникнуть, как об этом говорит его состав, путем присоединения молекулы пиридина к молекуле малеинового ангидрида или монометилмалеината.П р и м е р 5. При дикарбоксилировании раствора, 0,228 моль монометилмалеината в 1,14 моль метанола в присутствии суспензии из 14,3 г закиси меди, в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г ггиридииа при температуре реакции 150 С превращение было немногим меньше 35%, количество выделенного акрилата 34,7%. Выход в расчете на превращенный малеинат практически количсствсннып. При медленном пропускании можно повысить превращение.П р и м е р б, По известному способу приготовлен в большом количестве раствор монометилмалеината в пятикратном молярном количестве метанола; этот раствор стабилизируют 0,05% гидрохинона. Его пропускают в ванну из 7,95 г окиси меди, 172 г хинолина и 0,5 г индулина или индикатора, для чего используют дозировочную воронку, погруженную в жидкость на 4 см. Ванну непрерывно перемешивают с доведением температуры се путем наружного нагрева до 221 - 223 (+5)С.Пир олизат пропускают через наса дачную 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 колонку длиной 15 см и грубо копденс;руют в мостике Клайзена и прямом шариковом холодильнике, Абгазы пропускают через ловушку, охлажденную до теъпературы от - 70 до - 80 С и затем направляют в калиаппараг с 5%-ным раствором едкого натра для поглощения двуокиси углерода. Скорость приливания монометилмалеинового раствора в среднем от 0,5 до капель/сек, После пропускания по 153 г раствора (около 165 мл) рассчитан выход метилакрилата и превращение (по данным отщепления СО 2). Во всех случаях обнаружено от 23,2 до 23,3 г СО что соотвегствует теоретическим оптимальным значениям (99 - 100% ), Выход чкрилата, определенный путем измерения чисел омыления и бромного, составляет для первого пропуска 86,6% от теоретического, в хронологическом порядке 93,4; 98; 99; 97; 99,7%, После прекращения оыта через несколько дней ванна оказалась вновь пригодной для декарбоксилирования, сохранив исходную активность; в связи с неоольшим образованием полимера .вес ванны увеличился на 3,3 г.П р и м ер 7. 79,5 г окиси мечи и 130 г моюмсилмалсината вводят в 64 г метанола. Эту смесь, содеркащуо образуоцуося окиспо медную соль монометилмалсипача, смешивают с 820,5 г хинолина. Смесь нагреваот при ;еремсшивапни до кпения. Г 1 ри 90 С начинается дскароокси;ирование. Скорость этой реакции увеличивается при 120. Превращение составляет около 80%,П р и м е р 8. Декарб ксилирование раствора 29,6 г (0,228 моль) монометилфумарата в 1,14 мол.% метанола проведено путем пропускания раствора в течение 1 час через суспензию 14,3 г окиси меди в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридина при 150 С. Превращение составляет 35%, выход акрилата 34,7%. Таким образом, в расчете на прореагировавший фумарат выход практическн количсственньй, причем при более медленном пропускании раствора превращение в целевой продукт можно увеличиь.Предмет изобретения1. Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты, отличающийся тем, что одномедную соль соответствующего сложного моноэфир а 1,2-этилендикарбоновой кислоты подвергают термическому декарбоксилированпю при температуре 100 - 290 С в присутствии соединений, содержащих третичный агом азота в кольце, ингибитора полимеризации, щелочных соединений и спиртовой компоненты исходного моноэфира.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве соединений, содержащих третичный атом азота В кольце, применяот пиридин, хинолин.3. Сгособ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве ингиби;оров полимеризации применяют индулин, пирокатехин, гидрохинон.438177 Составитель Г, АндионТехред Е. Борисова Редактор Л. Герасимова Корректор Т. Добровольская Заказ 3725/12 Изд,1982 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 4. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве щелочных соединений применяют натриевую щелоч ь или бикарбонаткальция.