Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов

Союз Советскнк Социалистическими Республик(22) Заявлено 191228 (23) 2699035/23-04с присоединением заявки Ио(51) М. Кл.з С 07 С 91/28 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(71) Заявитель Стерлитамакский опытно-проьыаленный нзавод 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ЭКРАНИРОВАННЫХ ОКСИБЕНЗИЛАМИНОВИзобретение относится к нефтехимии, в частности к усовершенствованному способу получения третнчных экранированных оксибензиламинов, представляющих собой эффективные стабилизаторы и присадки к полимерным материалам и нефтепродуктам.Известен способ получения третичных экранированных оксибензиламинов конденсацией экранированных фенолов с формальдегидом и соответствующими аминами. Он осуществляется путем нагревания исходных компонентов в растворе спирта при 80-100 С в течение 3-5 ч. Синтезируемый продукт выделяют при помощи отгонки растворителя и воды с последующей перекристаллизацией остатка из спирта или углеводорода. Выход третичных экранированных оксибензиламинов по этому способу достаточно хорощий (80" 85 от теоретического) 11) .Однако побочные реакции, связанные с конденсацией двух молей фенола с формальдегидом, или превращения аминокарбинолов значительно сннжают выход синтезируемых веществ и увеличивают расходные нормы сырья на единицу готовой продукции. Для устранения аномальных превращений аминокар О бинолов необходимо отделять воду от спирта и подвергать очистке ее от фенола, формальдегида и аминов, что снижает практическую ценность этого способа и создает трудности для его практической, реализации.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения третичных экранированных оксибензиламинов, основанный на конденсации соответствующих вторичных. аминов с экранированными оксибензилгалогенидами нО сннОЯ+НМн Н . нтск" де й, и - алкил-,арил-,аралкил радикалы Ст -Св,кф-радикалы С-Ст.,Получение указанных веществ осуществляется путем нагревания исходных реагентов в среде органическогорастворителя при 30-60 С в течение2-3.ч с последующей:обработкой реакционной массы щелочами и отгонкойрастворителя. Выход экранированныхоксибензиламинов по данной методикесоставляет около 85 в 121.883016 ргде В, В -одинаковые или различные С,-С -алкил,фенил,стирил,бензил,кумил,толил, подвергают взаимодействию с аминосоединением формулы (Ц)В"В"йН, где В" В"=Н или В=Н,а В"=С -С,-алкил, фенил,бензил,стирилр или Вф,Врр - одинаковые или различные Ср,-С -алкил, или В" -Вф-Зр 5-дитретбутил-оксибензил, или Вф,5-дитретбутил-оксибензил, а В -3,5-дикумил-оксибензил, или В - СН р а Вф- циклогексил или бензил, или вместе Врф и В"- циклоалкил С-С или морфолил-радикал. Процесс проводят в среде органического растворителя при 130- 150 цС. 25 СН 3 СН 1 г1 СН- М-бутил-оксибензил)-амина, 17 гаммиака и 200 мл этилового спиртапомещают в металлическую ампулу,закрывают и нагревают при 140-150 Св течение 5 ч. Затем ампулу охлаждают, 40вскрывают и реакционную смесь переносят в аппарат для отгонки, где отгоняют растворитель и растворенныйдиметиламин. Остаток перекристаллизовывают иэ ацетона и получают 64,4 гбелого кристаллического продукта стемпературой плавления 231-232 С.Выход три-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-амина 96. По литературным данным температура плавления 232 С,50Найдено, : С 80,29; Н 10,38й 2,01.Вычислено, ; С 80,42, Н 10,34й 2,08.Строение полученного продуктаподтверждено ИК-спектроскопией.Айалогичным образом получены другие три-Зр 5-ди-алкил(диарил)- илиЗр 5-диаралкил)-4-оксибензил)-амины.Строение продуктов подтвержденоИК" и ПМР-спектрами, а также опреде 60лением криоскопически молекулярноговеса.П р и м е р 2. 52,6 г й,й-диметил-(Зр 5-дв-трет-бутил-оксибензил)-амина, 3,1 г метиламина и 70 мл 65 Основными недостатками данного способа являются:а) отсутствие экранированных оксибензилгалогенидов и сложность их получения,б) необходимость применения щелочей для выделения целевого продукта и связанная с этим потребность в утилизации галогеноводородных солей; ) в ) использ ование специфических раст в орит ел ейг) сравнительно низкий выход целевого продукта, низкая селективность процесса, д) высокая коррозионность. Цель изобретения - интенсификация способа получения третичных экранированных оксибензиламинов и расширение ассортимента получаемых продуктОв,Указанная цель достигается способом получения третичных экранированных 20 оксибензиламинов, заключающимися в том, что замещенные оксибензиламиносоединения формулыОНрПредлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве замещенных оксибензиламиносоединений используют соединения ор.улы (1), а в качестве аминосоединений - соединения формулы (2) и процесс проводят при 130 150 ф С. П р и м е р 1. Получение трив(3,5-ди-трет-бутил-оксибензнл) - -аминаС-СИ 9 Иу,нд 1 этилового спирта нагревают в металлической ампуле в течение 3 ч при 150 С, а потом ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток сушат, перекристаллизовывают из гептана и получают 45,3 й-метил-бис-(3,5- в .ди-трет-бутил-оксибензил)-амина. Выход продукта 97 от теоретического, температура плавления 191-192 С.Найдено, : С 79,57 ф Н 10,39; й 2,78.Вычислено, : С 79 р 77 рф Н 10,64, й 2,91.Строение подтверждено ИК- и ПМР- спектрами.Аналогичным образом получены и другие й-алкил,-(арил-, или аралкил)- -бис-(3,5-диалкил-,(диарил,-диаралкил)-4-оксибензил)-амины.П р и м е р 3. 26,3 г (Ор 1 моля) й,й-диметил -3,5-ди-трет-бутил- -окси-бензиламина; 7,3 г(0 р 1 моля) диэтиламина и 50 мл спирта нагревают при 130 С в течение 3 ч в металлическй ампуле, потом ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток перекристЬллизовывают из гексана и получают 28,5 г й,й-диэтил- -(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)- -амина с температурой плавления 41- 42 С, его хлоргидрат имеет температуру плавления 156 С (с разложением)(литературные данные - 156"С с разложением),П р и м е р 4. 26,3 г (0,1 моля)М, М-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-амина, 10 г гексаметиленимина и 75 мл амилового спирта кипятят 3 ч при 130 С, а потом отгоняют жидкую часть. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают29,5 г М-гексаметиленимин-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-амина с температурой плавления 51 С (литературныеданные 49-50 С). Выход продукта 93,5от теоретического,П р и м е р 5. 28,8 г М,М-диметил-(3,5-ди-трет-бутил4-оксибензил) --амина, 8,7 г морфолина и 50 мл гексилового спирта нагревают при 135 Св течение 5 ч. Потом жидкую частьотгоняют под вакуумом, остаток перекристаллизовывают иэ гексана. Получают 29,3 г М-(3,5-ди-трет-бутил4-оксибензил)-морфолина с температурой плавления 93-94 С (литературныеданные 94 С). Выход продукта 96,4 оттеоретического.П р и м е р 6. 26,3 г М,М-диметил- д 5-амина, 8,5 г пиперидина и 50 мл гептилового спирта нагревают при 130 Св течение 2 ч. Жидкую часть отгоняютпод вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 29,7 гМ-(3,5-ди-трет-бутил-к-оксибензил)-пиперидина с температурой плавления79 С (литературные данные 78 С).П р и м е р 7. 26,3 г М, М-диме тил-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) --амина, 7,1 г пирролндина и 50 мли-октилового спирта нагревают при130 С в стеклянной ампуле 3 ч. Затемампулу охлаждают, вскрывают, жидкуючасть отгоняют под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 27,2 г М-(3,5-ди-трет-бутил-оксибенэил)-пирролидина стемпературой плавления 68-69 С. Выход продукта составляет 91,11. Строе 4ние вещества, подтверждено ИК- и ПМРспектрами.П р и м е р 8. 26, 3 г М, М-диметилв(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) амина, 5,7 г аэетидина и 50 мл иэоамилового спирта нагревают 3 ч при140 фС в металлической ампуле. Затемампулу охлаждают, вскрывают и жидкуючасть отгоняют под вакуумом. Оста-.ток перекристаллизовывают иэ гептанаи получают 26,4 г М-(3,5-ди-трет"бутил-оксибензил)-азетидина с температурой плавления 48-49 С. Выходпродукта 96 от теоретического. ИКи ПМР-спектры подтверждают строениепродукта.бОП р и м е р 9. 52,6 г ММ-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-окси-бензил)-амина, 8,6 г пиперазина и 100 млпропилового спирта нагревают в стеклянной ампуле при 135 С в течение 65 3 ч. Затем ампулу вскрывают, смесь охлаждают, упарйвают и получают151,8 г М, М-бис,5-ди-трет-бутил- -4-оксибензил)-пгперазина с температурой плавления 222-223 фС. Выход количественный. Строение продукта подтверждено ИК- и Уф-спектрами.П р и м е р 10. 45,3 г бис-(3,5- -ди-трет-бутил-оксибензил)-амина, 29,1 г М,М-диметил-(3,5-ди-трет-амил- -4-оксибензил)-амина и 100 мл и-бутилового спирта нагревают при 130 С в металлической ампуле в течение 4 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, отгоняют жидкую часть реакционной смеси под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 46,8 г бис-(3,5-ди-третбутил-оксибензил)-М-(3,5-ди-трет-амил-окси-бенэил)-амина с температурой плавления 203-204 С. Выход синтезируемого продукта 98,17 от теоретического. Строение вещества подтверждено элементарным анализом, ИК- и ПМР-спектрами.П р и м е р 11. 56,1 г М-(3,5- -ди-трет-бутил-оксибензил)-М-(3,5- -дикумил-оксибенэил)-амина, 23,5 г М, М-диметил-(3,5-диизопропил-оксибензил)-амина и 150 мл этилового спирта нагревают в металлической ам-. пуле 3 ч при 150 С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают 74,3 г М-(3,5-ди-трет-бутил-оксибенэил)" -М-(3,5-дикумил-оксибензил)-М-(3,5- диизопропил-оксибензил)-амина с температурой плавления 218-219 С. Выход целевого продукта 98,93 от теории. Строение вещества подтверждено элементарным анализом, а также данными ПМР- и ИК-спектров. Способ по.учения третичных экранированных оксибенэиламинов взаимодействием замещенных оксибензилсоединений с аминосоединениями в среде органического растворителя при нагревании,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсифика" ции процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве замещенных оксибензиламиносоедине" ний используют соединения формулыОНР,Н,СНСН;М где й, В- одинаковые или различные С, -С -алкил, фенил,стирил, бензил, кумил,толил; а в качестве аминосоединений - соединения формулы й" ЯМН,где йф -Кщ Н или йф Н, а й С -Сю ал883016 Составитель Л.ИоффеТехред Т,Маточка Корректор М. Коста Редактор В.Данко Заказ 10111/30 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ко,фенил,бенэил,стирил, или Йф,й"- одинаковые или различные С -С 4 алкил) или й -й -3,5-дитретбутил-оксиФ Фбенэил; или й" =3,5-дитретбутил- -оксйбензил, а йф -3,5 -дикумил--оксибензил 1 или й =СН,а йф- циклогексил или бензил или вместе Й и Й- циклоалкил С -Сили морфолилрадикал, и процесс проводят при температуре 130-150 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе