Расплав для выращивания сегнетоэлектрических монокристаллов метаниобата свинца

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК 09) (1 ИСЗОВ 29/3 11 СЗО Ос "1: Рчч щ.с,1 1"1 ййЖИ)Фа ИСАНИЕ ИЗОБРЕТВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ НИЯ Дугин ого Кра универМ понии ,1976 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ростовский ордена Трудоного Знамени государственныйситет(54)(57) РАСПЛАВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАВЛОВМЕТАНИОБАТА СВИНЦА, включающий смесьокислов РЬО и ХЬЮГО, взятых в моляр"ном соотношении 1:1, о т л.и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения температур выращивания и последу"ющей закалки, он дополнительно содержит соединение 2 РЬОЧО в количестве 35-110 мол.Ф,890 1 875Изобретение относится к выращиванию сегнвтоэлектрических монокристаллов метаниобата свинца и может бытьиспользовано в электронной технике.Известен расплав для выращивания 5сегнетоэлектрических монокристалловметаниобата свинца, полученный плавлением при 1350 С смеси окиси свинца РЬО и йятиокиси ниобия - КЬО 5 всоотношении 1:1. Выращивание кристал Олов.из этого расплава ведут медленным охлаждением расплава в платиновом тигле от 1350 С до комнатнойтемпературы 11Недостатками расплава являютсямалый размер кристаллов (1 х 1 х 1 мм );образование кристаллов двух различ"ных модификаций - орторомбической,со структурой типа тетрагональнойкалиево-вольфрамовой бронзы (сегне.тоэлектрических ) и ромбоэдрической(несегнетоэлектрических), трудностьотделения кристаллов от застывшегорасплава.Известен также способ получения метаниобата свинца зонной плавкой в градиентной печи с максимальной температурой 1350-1390 С, Процесс ведут в платиновом тигле с использованием синтезированного предварительно метаниобата свинца 2).Недостатком является растрески.вание образцов в напраалении перпендикулярном к оси движения образца.Известен способ вытягивания кристаплов из расплава в платиновом тиг 1 ле с использованием в исходной смесиокислов РЬо.и МЬ 20, взятых в моляр(йом отношении 1: 1. Выращенныйкристалл подвергают резкому охлаждению от 1350 С до 700 С и послечасовой выдержки медленно охлаждают до комнатной температуры (31,Этим способом получены наилучшиерезультаты. Этот способ наиболее бли зок к изобретению и выбран в качестве прототипа.Недостатком является высокаятемпература начала кристаллизациии закалки кристаллов (1350 С) что 50приводит к растрескиванию кристаллов из-за возникающих механическихнапряженйй, значительному выделениюиз расплава высоютоквичной окисисвинца и потерям платины. 55Целью изобретения является сниже-ние температур выращивания и последующей закалки. Цель достигается тем, что расплав дополнительно содержит соединение 2 РЬО Ч 2 05 в количестве 35- -40 мол.4.Способ получения расплава заключается в плавлении при 1200-1250 Св платиновом тигле исходной смесикомпонентов в указанных выше пределах.В таблице приведены примеры составов расплавов и температурных режимов выращивания кристаллов.В примерах 1 и 2 таблицы составыисходных расплавов выходят за пределы предложенных соотношений компонентов в сторону больших концентраций растворителя, в примерах 8-9" всторону меньших концентраций растворителя. В примерах 3-7 составырасплавов взяты в рекомендуемых соотношениях и пределах, В примерах10-12 составы расплавов отличаются отрекомендуемых тем, что вместо РЬОи Ч 2 О в отношений.2;1 расплав содержит в качестве растворителя РЬОи Ч 05 в отношении 1:1 в тех же пределахх,Выращивание сегнетоэлектрическихкристаллов метаниобата свинца про-,водят из указанных расплавов методовспонтанной кристаллизации,При .температурах ниже 1150 С из расплавовоначинает кристаллизоваться несегнетаэлектрическая (ромбоэдрическая ) фаза.Поэтому выращивание сегнетоэлектрических кристаллов метаниобата свинца проводят только в интервале темпе"ратур от 1220-1250 С (температуракристаллизации расплавов в указанныхвыше пределах концентраций) до 1150 С(температура фазового перехода ). После этого остаток расплава сливают,а .кристаллы охлаждают вне печи (закалка структуры) до комнатной температу.ры. Кристаллы отмывают от раствори,теля 101-ным раствором КОН или йаОН. При сравнении примеров 3-8 и 10-12 видно, что наиболее целесообразно использовать в качестве растворителя для РЬО и МЬ 20(1:1) расплав из РЬО и"Ч 2 О в отношении 2;1, так как при использоваНии расплава из РЬО и Ч Ов в соотношении 1:1 хотя ирастут орторомбические (сегнетоэлектрические ) кристаллы РЬ ЙЬ 20, но они менее прочные и при закаливании растрескиваются перпендикулярно оси С.Размерыкристаллов,мм Примечание Кристаллическаяструктура Несегнетоэлектрическая, ромбоэдричес- кая Несегнетоэлектрическая,ромбоэлектрическая 5 х 0,4 х 0,4 Сегнетоэлектрическая, орто,".ромбическая 3 875Иэ примера 1 и 2 следует, что при содержании в исходном расплавв менее 60 мол А РЬО и МЬ 205 кристаллизация начинается при температурах соответственно 1150 С и 1164 С. В примере 1 образуются только несегнетоэлектри-.ческие ромбоэдрические кристаллы РЬ МЬО, в примере 2 образуются такие же кристаллы и в виде примеси к ним мелкие. кристаллики орторомбического 10 РЬ МЬ 206.Примеры 8 и 9 показывают, что про. ведение процесса выращивания из расп. лава, содержащего 70-75 молА РЬО и МЬ 20 в отношении 1:1 приводит к об раэованию большого числа центров кристаллизации и получению мелких кристаллов. Температура кристаллизации из этих расплавов (1300-1305 С)близка к температуре кристаллизации 20 иэ расплава состава РЬО МЬО(1:1) (1350 С). Время проведения процессаОвыращивания кристаллов из этих расплавов возрастает в полтора раза,при этом иэ расплава интенсивно выделя ется окись свинца и возрастает вязкость расплава, что затрудняет слив растворителя. Из примеров 3-7 следует, что иэ расплава, содержащего 60-65 мол.4 РЬО МЬО-35 молА 2 РЬО Чд О,при медленйом охлаждении в интервале температур 1250 С (температура начала кристаллизации сегнетоэлектричесо ких кристаллов РЬ .МЬО) - 1150 С При- Состав исход- Температурный мер ного распла-. интервал вырава,молА щивания, .С 1 503 РЬО МЬ 20- 1150- -50 Ж 2 РЬО Ч,2 0 1000 2 553 РЬО МЬО- 4 Я 3 60 Рьо мь О - 1200- -403 2 РЬО ЧО 1150 890 4(температура начала кристаллизацииромбоэдрических - несегнетоэлектрических кристаллов РЬМЬО) вырастаютсегнетоэлектрические монокристаллыметаниобата свинца размером 10 х 2 хх 2 мм, не растрескивающиея при быстром охлаждении их от 1150 С до ком-натной температуры. Таким образом,составы исследованных расплавов и температурные интервалы выращивания кристаллов , приведенные в примерах 3-7,являются оптимальными для получениясегнетоэлектрических кристалловРЬМЬО 6 указанным способом.Ниже приводится пример выращивания кристаллов метаниобата свинцаиз расплава предложенного состава.Исходную смесь компонентов состава 35 мол.3 2 РЬО Ч О+ 65 мол,ФРЬО МЬО в количестве 50 г переме"шивают , загружают в платиновый тигель, закрывают платиновой крышкой,помещают в вертикальную печь и нагревают в течение 1 ч до плавления(1240 С). После часовой выдержки при1240 С расплав охлаждают со скоростью 5 ОС/ч до 1150 С и сливают с оборазовавшихся кристаллов,. а. тигельс кристаллами извлекают,из печи иохлаждают до комнатной температуры.Кристаллы имеют форму призм с размерами граней до 10 х 2,4 х 2 мм.Цвет кристаллов в зависимости от их толщиныменяется от светло-желтого до. корич"невого,растворителяе ее е6 х 0 Зх 0 3 Большое количество крис-, таллизации 5 х 0,4 х 0,4 То же и Несегнетоэлектрическая,ромбоэдрическая Растрескиваются перпендикулярно к осиСегнетозлектрическая,орторомбическая 8 х 1,8 х 1 5 х 0,Зх 0,3 То же То же Корректор И. Ватрушкина Редактор С.Титова Техред М.Костик Заказ 6373/1 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. М 5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 еее е4 . 65 РЬО НЬ О.-35 ж 2 РЬб Ч О 1165 5 653 РЬО йьо- -353 2 РЬО У,2 О 1150 6 654 РЬО НЬЕТО- ЗР 2 РЬО Ч, О 1155 ее7 653 РЬО МЬд О"352 РЬО ЧдО 1150 8 703 РЬО ИЬ 20- 1300- -302 РЬО Ч О 1200 9 753 РЬО ХЬЮГО 1305- -252 РЬО Чд О 1200 О 60 РЬО ЧЬЕГО - 1150- "404 РЬО Ч О 1100 11 654 РЬО ЙЬ,О- "354 РЬО Ч О 1150 12783 РЬО МЬО-, 1300- -224 РЬО Ч ОБ . 1205 Во всех случаях потери окиси свинца из расплавов в процессе выращивания крйсталлов не превышают 0,8-1 вес.Ф. Потери веса платины в процессе опыта не превышают 0,053 от веса тигля,1Таким образом, из предложенного расплава могут быть выращены сегнетоэлектрические монокристаллы метаниобата свинца (РЬЙЬ 20), не раст рескивающиеся при больших размерах,чем из известного, и при меньшихвыделениях из расплава высокотоксичной окиси свинца и потерь платины , что является результатом сниже ния температуры начала кристаллизации (1250 С вместо 1350 С) и температуры закалки кристаллов (1150 ОС вместо 1350 С).