Способ получения бутена-1

(72) Автори изобретения Институт химии Баакирског сследовательский институ) Заявите 4 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТ приготов- тствии Изооретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения бутена.Димер этиленабутен) может найти применение в качестве мономера для получения полимерных материалов, раст- ф ворителей, компонентов высокооктановых моторах топлив и присадок, а кислотосодержащие производные (эпок- сиды кетоны н спирты)- в лакокрасочФЮ ной прокппленности.С 4 -олефины в промышленном маса- табе получают пиролнзом низкокинящих Фракций нефтей, Однако методом получения бутенов (бутен, транс-бутеи М и Мис-бутен) является каталитическая димернзация этилена в присутствии метаплокомплексных катализаторов, активность и стереоспецифичность которых приближается к активности ферментвых систем 1.Наиболее активными и селективно действующими катализаторами превращения этилена в бутенявляются комплексы титана, восстановленные триап кил-или алкилалюминийгалогенидами в ароматических и галоидуглеводородах.С более высокой селективностью протекает димеризацня этилена в бутенпри использовании комплексного соединения общей формулы Й 02 Т 1 ЙАВОЙ где Й - адкил, арил. Селектйвность при этом составляет 94,7-97,5 Х.Содержание побочщдс продуктов (высщие онефины и полимеры) составляет 2,5-5,3 Х 21.В качестве катализатора димериэации этилена используют систему (ЙО)Т 1 Й или Т 1(ОЙ) -АЙЙ, где Йа пЕС,Во, Вг, Й 1 =Н ЕС, йзо-Рг, При введении в состав катализатора. газообразного кислорода кои третичных ами" нов селективность по бутену- существенно возрастает, составляя 943 3н 4.Каталитическая система, ленная на основе и в ирису активирующих добавок аминов-орто8570 25 3и метафенилендиамина или й-фенил-нафтиламина, а также добавок (Ц 1 Щ) Т 1 С 1 (30 ,3 атм, 90 мин) позволяет проводить димеризацию этилена в бутенс высокой селективностью5 96-977), Наряду с бутеномката-,: лизат содержит высшие олигомеры.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получен 10 ния бутенадимеризацией этилена при температуре от 0 до 100 С в прио сутствии каталитического комплекса 15, содержащего алюминий - органическое содержание общей формулы 15lА 1 Я Хгде В - алкил,. Х - водород или галоид, алкоголят титана общей формулы Т 1(ОВ) где-В - алкил или4арил, и;3,4 и, активатор титаноцена (С Н ) ТС 1 структурнои формулы 20 С 1Т О с где ( ) - циклопента-диенильноекольцо ЭОСпособ осуществляют в интервале,давления 1-40 атм, соотношение А 11 Х.:Т 1(ОВ) находится в интервале 1,520:1, Ьыход бутена987 и содержаниепобочных, продуктов (высшие олефиныи полимер) 1,8-1,97,Однако высокая чувствительностькаталитической системы на основекомплексов титана к кислороду и влаге воздуха, а также температуру смещения компонентов катализатора сильно осложняют технологию процесса.Приготовление катализатора необходимовести при низкой температуре и передначалом процесса димеризации, в противном случае активность и производи.тельность катализатора резко падает. Цель изобретения - повышение съема целевого продукта с единицы катализатора и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения бутанадимеризацией этилена при температуре от 0 до 100 С в присутствии каталитичЕского комплекса, содержащего алкилалюминийгалогенид, алкоголят циркония формулы Ег(ОВ)1, где Вт.бутил или этил и активатор - соединение трехвалентного фосфора общей формулыРИ й , где В - фенил, бутил или галоид Я =Я или галоид при атомномсоотношении циркония к алюминию ифосфору 1: (10-25):,1-3),Отличительными признаками является то, что в качестве алкоголятаиспользуют переходный металл алкоголята циркония, а в качестве активатора - соединение трехвалентного фосфора,Способ осуществляется следующимобразом,Этилен выдерживают в присутствиикаталитической системы в течение2-10 ч в галоидуглеводородах (СН С 1РЬС 1), через 2 ч реакции давлениев автоклаве снижается до 1 атм, чтоуказывает на окончание реакции,фосфины применяемые в качествефосфорорганических активаторов, могутобразоваться непосредственно в процессе приготовления катализатора путемсмешения галогенидов фосфора, например РС 13 и триалкилатов алюминия, например А 1(С 2 Нб), по реакцииРСЗфА 1(С 2 Н 5)3 (С 2 Н 5) Р А 1 С 13. Сепективность процесса на таком катализаторе не снижается.Предлагаемый способ обладает высокой селективностью димеризации этилена в бутен( .1007.) в сочетании с высокой конверсией исходного мономерав целевой продукт сохранением высокой активности и селективность катализатора в течение длительного времени(несколько суток), что не характерно для гомогенных металлокомплексных катализаторов и повышением выхода бутенас единицы веса катализатора по сравнению с известными катализаторами на основе (с 276 до 300 г/)Кроме того, способ дает возможностьшироко варьировать соотношение компонентов катализатора Ег,:А 1;Р=1.(10-25)(1-3) с сохранением высокой селективности по бутену; все компонентыкатализатора доступны, а процесс технологичен. П р и м е р 1. Приготовление катализатора (Ег. А 11 Р) = (1:25: 1)К раствору 0,383 г (1 ммол) тетрабутоксицирконата и 0,262 г (1 ммол) трифенилфосфата в 20 мп хлористого метилена, или хлорбензола, охлажден ному до 0 С,приливают по каплям приопостоянном перемешиванйи 2,8 г (25 ммол) диэтилалюмохлорида в атмосфере аргона5 85 109 и выдерживают при данной температуре 0,5 ч, Полученный катализатор сохраняет свою активность в инертной ат - мосфере не менее 24 ч.П р и м е р 2. Лимеризация этилена.Приготовленный по примеру 1, раст- . вор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 2 л, после чего автоклав закрывают и закачивают в не го этилен до давления 50 атм (125 г, 4,45 мол), после чего повышают температуру до 100 С и поддерживают ее до падения давления в автоклаве( 5 ч) Затем автоклав охлаждается до ком наткой температуры и его содержимое передавливается в ловушку, охлаждаемую углекислотой. Содержимое ловушки анализируется методом ГЖ.Получено 119 г (95 о) смеси алефинов, содержащей 98% бутенов и 2 гексенов. Содержание бутенав бутеновой фракции 98,5 цис-бутена1 ., тра(нс-бутена0,5 . Выход бутена- с 1 г 2 г(ОВг)4 равен 300 г. 25П р и м е р З.В двухпитровый ав-. токлав помещают раствор катанизатора, приготовленного по примеру 1 иэ 0,383 г ( ммол) 2 г(ОВг) 0,41 г (3 ммол) РС 1, 0,5 (3 ммой)А 1(С 2 Н), Ъо 1,7 г (15 ммол) А 1 Е 12 С 1 в 20 мп хлорис того метилена.Этилен при давлении 60 атм выдероживают 3 ч при 80 С.Получено 119 г (952) бутена.П р и м е р 4. В двухлитровый автоклав помещают раствор катализатора, приготовленного по примеру 1 из 0,300 г (1 ммол) 2 гОЕФ)4 0,53 (3 ммол) фенилдихлорфосфина и 2,24 г (20 ммой) 40 А 1 ЕС 2 С в 20 мп хлорбензола (1:2 сЗ) и этилен до давления 50 атм, .послеф чего выдерживают смесь при 90 С в течение 6 ч. Формула изобретения Способ получения бутенадимериэацией этилена при температуре от 0 до 00 фС в присутствии каталитического комплекса, содержащего алкилалаиинийгалогенид, алкоголят переходного металла и активатор в среде 45Получено 87,6 г (70 Ж)смеси олефирнов содержащей 18% гексенов и 823бутена,П р и м е р 5. В двухлитровый автоклав помещают раствор катализатораприготовленного из 0,383 г (1 ююл)2 г(ОВг), 0,4 г (2 ммол) (СН 9)Йи 1,12 г (1 О ммол) А(С(Н 9) С в 20 махлористого метилена, этилен при цавлении 50 атм выдерживаю 1 при 60 С10 ч,Получено 25 г (203) смеси олефи-.нов, содержащей 5 октена, ЗХ гексенов, 90% бутенаи 2% бутена 7 ьП р и и е р 6. Катализатор, состоящий из 0,383 г (1 ммол) 2 гОВг)0,81 г (3 ммол) РВг 0,5 г (3 ммол)А 1 ЕСЗ н 1;7 г (15 ммол) А 1 ЕСС 1, попримеру 2 превращает этилен с 50 о-жщвыходом в смесь, состоящую из 803бутена, 15% Транс-бутенаи 5 гексенов,П р и м е р 7. Катализатор, сос"тоящий из 0,4 г (1 ммол) 2 г(ОВгЦ,0,26 г РЬ Р и 2,8 г 25 ммол)АЕй С 1, йо примеру 2 превращаетэтнлен с 90 -ной конверсией в смесь96% бутенаи 4% гексенов.П р и м е р 8. Катализатор, состоящий из 0,52 г (2 ммол) РЬ Р,0,383 г 2 г(ОВг)4, 1,4 г (12 ммол)А 1 ЕС 2 С 1 в течение 6 ч при 90 С превращает этилен на 98 в смесь, состоящую из 98 о бутенаи 2 Трсно.бутена,П р и м е р 9. Катализатор, состояиий из О,ЗВЗ г (1 ммол) Тг(ВВг0,242 г (1 ммол) РЬР и 1,12 г857097 органического растворителя, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения съема целевого продуктас единицы катализатора и упрощениятехнологии процесса,в качестве алкоголята переходного металла используют алкоголят циркоиия формулы Ег(ОВ,где Й - бутил или зтнл, и в качестве активатора - соединение трехвалентного фосфора общей формулы РЙ В, где ай- Мнил, бутил или галоид, 1 Й илнгалоид, при атомном соотношении циркония к алюминию и фосфору, равному1: (10-25): (1-3). 8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Фельдблюм В.Ш, Димеризацияи диспропорцнонирование оленнов,И., "Химия", 1978.2. Авторское свидетельство СССРУ 513023, кл, С 07 С 3/10, 1976.3. Патент СВА Р 3969429,кл. 260-683. 15, 19764 Патент США В 3911042,кл, 260-683,15, 1976.5. Авторское свидетельство СССРУ 493454, кл. С 07 С 3/10, 1976поототип).Составитель Л. БоброваРедактор В. Еремеева Техред А.Бабинец Корректорй. ШвыдкаяЗаказ 7133;/35 Тираж 443 ПодписноеВНИИПО Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5фФилиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4