Катализатор полимеризации этилена

(зммд 4 О 3 е,ОПИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(51)М. Кл. С 08 Г 4/64 С 08 Г 110/02 Государственный комитет СССР но аелам изобретений и открытийОпубликовано 07.01,81.Бюллетень М 1 Дата опубликования описания 10.0131Ииосттзанцы Ожен Берже и Шарль Бьенфэ(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА 25 Изобретение относится к полимерной химии, а именно к катализатору полимернзации этилена.Известен катализатор полимеризации 5 этилена, состоящий из соединения переходного металла и металлоорганического соединения металла 1 - ГН групп Периодической системы 1.Наиболее близкий к предлагаемому катализатору известный катализатор полимеризации этилена, состоящий из алкоголята магния, алкоголята или тетрахлорнда титана, алкоголята или тетрахлорила циркония и хлорорганического соединения алюминия 21.Однако при использовании этогокатализатора для полимеризации этилена с получением продукта с широким молекулярно-весовым распределением (ИВР) активность катализатораневысокая. Целью изобретения является повышение активности.Эта цель достигается тем, что известный катализатор полимериэации этилена, состоящий из алкоголята маг" ния, алкоголята или тетрахлорида титана, алкоголята или тетрахлорида циркония и хлорорганического соединения алюминия, содержит указанные компоненты в следующем соотношении: 3 т М +1 г+т 1 (40 где 2 г, Т(, И 9 н С 1 - грамм-эквивалентны соответствующих соединений. П р и м е р ы 1-5. Используют следующие реагенты:1) этилат магния2) тетрабутилат титана3) тетрабутилат циркония (этот реагент содержит около 14 вес,Ъ свободного бутилового спирта и находится в этих условиях в виде вязкой жидкости),4) этиленалюминийдихлорид 15,2 г реагента 3 и 13,5 г реагента 2 добавляют к 9 г реагента 1. Полученную смесь нагревают при 145 оС в течение 150 мин, не удаляя свободный спирт, имеющийся в реагенте 3. Эту смесь затем растворяют примерно в 250 мл гексана. В этой смеси соотношение "а" Ег/Т( составляет около 0,9 г-экв./г-экв. н соотношение "б"(2 г+ Т)/Йд составляет около 1,9 г-экв./г-зкв, 1 10 погрешности вследствие примесей, содержащихся в реагентах. К порциям таким образом полученного раствора (5) добавляют разные количества реагента 4. Этот реагент добавляют при перемешивании, в виде 50-ного раствора в гексане, поддерживая температуру среды 60 С. Полученную суспензию "в" затем оставляют стоять в течение примерно 1 ч при 65 ОС, Образовавшийся в реакционной среде комплекс твердый, Его отделяют, промывают теплым гексаном 160 ОСи высушивают под вакуумом и течение 3 ч (+60 С).Изменяемые количества каталитического комплекса и триизобутилалюминия вводят в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана.Температуру автоклава затем доводят примерно до 85 С. Этилен вводят под парциальным давлением 10 кг/см и водород под изменяемыми давлениями.Полимериэацию.продолжают 1 ч при перемешивании, поддерживая общее постоянное давление путем непрерывного добавления этилена. Спустя 1 ч автоклав дегазируют и собирают таким образом полученный полиэтилен (ПЭ).В табл. 1 указаны частные условиядля каждого примера и полученные результаты,Результаты приведенные в табл.1,указывают, что соотношение между по"каэателями текучести расплава, характеризующее молекулярно-весовое распределение (более высокие соотношения характерны для более широких молекулярно-весовых распределений)имеет наиболее высокие значения присодержании продукта "в" выше 3.Сравнительный пример 1 к покаЗывает,что недостаточно высокие величиныпродукта "в" не позволяют получатьпримеры, характеризующиеся широкиммолекулярно-весовым распределением,П р и м е р бк. Этот пример, данный в качестве сравнительного, реализуется путем повторения опыта с;известным катализатором, который,."осуществляют в присутствии твердого каталитического комплекса, полученного при использовании вышеуказанных реагентов, чтобы получить следующие соотношения;.г (2 г/Т) С / (Иц+2 г+ТЦ 2,8Д ф С /(Мй+2 г+Т 1)2,1е , 2 г/Т 11,33ж (Т 1+2 г)/И 91,МПолученный полимер характеризуется значениями ПТР 1 0,44 г/10 мин иПТР 17,2 г/мин. Соотношение ПТР 2/АСТР, характеризующее молекулярновесовое распределение, только 39.Следовательно, недостаточно, чтобысоотношения "д", "в" и "ж", определяющие приготовление каталитическихкомплексов по изобретению, были удовлетворительными, если соотйошение г неудовлетворительно,П р и м е р ы 7-10. Готовят сериюкаталитических комплексов иэ тех жереагентов, что и в примерах 1 -5,но добавляют примерно к 0,1 мольИ 9 (ОСИ) (1) смесь 2 и 3 в изменяемых соотношениях и количествахТ 1(0 Н С Н) (2) и 2 г (О=Н С Н )(ЗИЗатем продолжают процесс в условиях примеров 1-5, К полученным раствовам добавляют такие количестваА 1(С Н)С 1 (ч), что соотношение"д" С 1/(2 г+Т 1+ИдЦ равно 3,3 (примеры 7-9) или 2,7 (пример 10),Приготовление каталитическихкомплексов заканчивают, как указанов примерах 1-5.Полимеризацию осуществля 1 от с 20 помощью полученных каталитическихкомплексов согласно условиям, укйзанным в этих примерах.В табл 2 приведены частичныеусловия приготовления каталитических д комплексов, частные условия полимеризации и полученные результаты. Указанные соотношения приведены с точностью +10 погрешности вследствиепримесей, содержащихся в реагентах.ИЗ табл. 2 видно значительноерасширение молекулярновесового распределения для полимера при использовании этих каталитических систем.П р и м е р 11. Приготовляют твердый каталитический комплекс из техже реагентов, что и в примерах 7-10,и используют их таким образом, чтосоотношения "д", "е", "ж" и продукт"в" те же, что и и примере 10. Процесс ведут по примерам 7-10, за 40 исключением того, что присутствующийв реакционной среде бутиловый спиртудаляют нагреванием перед добавлением реагеита 4Элементный анализпоказывает, что полученный твердый 45 каталитический комплекс содержитна 1 кг 69 г И 9, 176 г 2 г, 25 г Т 123 г Р 1 и 56 г С 1, Полимеризациюпроводит в тех же условиях, что и впримерах 1-5, с 16 мг комплекса и100 мг триизобутилалюминия и припарциальном давлении водорода15 хг/си, что позволяет получить93 г ПЭ с ПТР = 0,19 и ПТР =16,9 г/10 мии, Соотношение ПТРК/ПТР89. Каталитическав производительностьсоставляет 2840 г ПЭ/г комплекса.И р и и е р 12. Приготовляют твердый каталитический комплекс из техже реагентов и согласно тому же процессу, что и в примерах 1-5, но ис пользуют реагеиты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношения:г (2 г. /Т 1)С 1/(Иц+2 г+Т 1) 31,3дС 1/(Ид+2 г+Т 1) 2,5е2 г/Т 12 5 И. ж(Т 1 +2 г ) /ИдЭлементный анализ показывает, что полученный твердый каталитический комплекс содержит на 1 кг 66 г М 9, 229 г 2 г, 13 г Т 4,1 г Р 1 и 574 г С 1. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 24 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и при парциальном давлении водорода 15 кг/см , что позволяет получить 86 г ПЭ с ПТР 0,26 и ПТР 17,7 г/10 мин.Соотношение ПТР/ . ЙТР составляет 68. Каталитическая 10 производительность составляет 3580 г ПЭ/г комплекса.П р и м е р 13. Готовят твердый каталитический комплекс из тех же реагентов и согласно такому же спо собу, что и в примерах 1-5, но используют реагенты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношения:г =(2 г/Т 1) (С 1/(М 9 +2 г+Т 1) ф 5д С 1/(М 9+2 г+Т) 10е =. 2 г/Т 0,5ж = (Т 1+2 г)М 9 2Полученный твердый каталитический комплекс содержит на 1 кг 6,3 г М 9, 99 г 2 г 174 г Т 1, 26 г А 1 и 573 г С 1. Сополимериэацию проводят в тех же условиях, что и в примерах 15 с 14 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и при паэциальном давлении водорода 5 кг/см, что позволяет получить 43 г ПЭ с ПТР 0,50 и ПТР 30 25,1 г/10 мин, Соотношение ПТР /ПТР 50, Каталитическая производительность составлят 3750 г ПЭ/г комплекса. П р и м е р 17. Готовят каталитический комплекс из тех же реагентов, что и в примерах 1-5, эа исключением того, что реагент 2 представляет собой ТС 14 . Поиготовление осуществляют, как указано в примерах 1-5, за исключением того, что реагент.2 добавляют к суспенэии "в" после добавления реагента 4. После выцержки этой смеси в течение 1 ч при 65 С твердый каталитический комплекс промывают и высушивают, как указано в примерах 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношения;г (2 г+Т) (С 1/ (2 г фТтй 9 Ц ,2дС 1/ (2 г+Т +М 9) щ 2,1Е - гг/т 2ж (2 г+Т) /М 9;олученный каталитический комплекс содержит на 1 кг 53 г М 9, 172 г 2 г , 81 г Т 1 17 г А 1 и 527 г С 1,Полимериэацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 20 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюминия и под парциальньп давлением водорода 15 кг/см , что позволяет получить 78 г ПЭ с ПТР 0,18 и ПТРК 17,34 г/10 мин. Соотношение ПТР /ПТР96, ПроиэводительП р и м е р 14.Готовят каталитичес-ЗОкий комплекс таким же образом, чтои в примере 9, но не выделяя его иэсуспензии, полученной после добавления 8 мл реагента 4. Эту суспензиювводят в автоклав для полимеризации, 40осуществляя полимеризацию в условияхпримеров 1-5 с 400 мг трииэобутил"алюминия при парциальном давленииводорода 15 кг/см . Получают 90 гПЭ с ПТР 038 и ПТР = 31 г/10 он 4Соотношение ПТР/ПТР 82.П р и м е р 15. Готовят каталитический комплекс из тех же реагентов,что и в примерах 7-10, используя реагенты 1,2 и 3 таким образом чтобы Осоотношения "е" и "ж" были такиммиже, как и в примере 10. После удаления свободного бутилового спирта,как указано в примере 11, смесь,полученную из этих реагентов, растворяют в гексане и добавляют в четыре последовательных загрузки к50-ному раствору в гексане реаген"та 4; температуру среды поддерживают около 65 С, соотношение "д"равно 3,6 и величина продукта "вф 4 Ооколо 14,4. Обработку полученнойсуспензии и каталитическ то комплек"са, который затем выды яют иэ нее,осуществляют, как указано в примерах1-5. 65 Элементный анализ твердого каталитического комплекса показывает, что он содержит на 1 кг 51 г М 9 195 г 2 г, 26 г Т 1, 32 г А 1, 544 г С 1,Полимеризацию осуществляют с 18 г этого комплекса в условиях примеров 1-5, но при парциальном давлении водорода 15 кг/см, что позволяет получать 98 г ПЭ с ПТР -0,06 и ПТР = 4,59 г/10 мин. Соотношение ПТР 2 /ПТР 77. Производительность катализатора 5450 г ПЭ/г комплекса.П р и м е р 16Приготовляют каталитический комплекс, используя те же реагенты 2,3 и 4, что и в примерах 1-.5,но применяя М 9 С 1 для анализа, содержащий 24 г НО на 1 кг И 9 С 1 в качестве реагента 1Реагенты применяют в условиях примеров 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношенияг =(2 г/Т) (,С 1/(2 г +Т 4-М 9 бд ф С 1/(2 г+Тфй 9) 3 е 2 г/Т 2 ж (2 г.Т)/М 9 2 Приготовление осуществляют как указано в примерах 1-5. Полученный каталитический комплекс содержит на 1 кг 60 г М 9, 178 г 2 г, 48 г Т 1, 23 г А 1 600 г С 1.Полимериэацию осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 1-5, с 21 мг комплекса, 200 мг трииэобутилалюминия и при параиальном давлении водорода 10 кг/см. Получают 104 г ПЭ с. НТР 0,17 и ПТР, 13,9 г/10 мин. Соотношение ПТР/ПТР, 82, Производительность катализатора 4950 г ПЭ/г комплекса.795488 Полимеризацию проводят в условияхпримеров 1-5.Характеристики приготовления каталитических комплексов, частные условия полимериэации и полученные результаты представлены в табл.З.П р и м е р 23. Осуществляют сополимеризацию этилена с бутеном спомощью твердого каталитическогокомплекса, приготовленного, как указано в примере 9. Общие условия полимериэации такие же, как и в примерах 1-5,Ниже приведены условия и полученные результаты:Количество каталитического комп 15 лекса, введенное в автоклав 20 мг,Парциальное давление водорода15 кг/сиз.Количество вводимого сомономера:2 О 0,1 моль н-бутена"1, высушенногонад окисью алюминия, оКоличество и природа активатора:200 мл триизобутилалюминияКоличество полученного сополимера81 гПроизводительность катализатора:4050 г сополимера/г каталитическогокомплекса.ПТР. сополимера 0,5 г/10 мин,ПТРК сополимера 40,6 г/10 мин.30 Соотношение ПТР/ПТР 81,удельный вес сополимера:0,952 кг/дм .Таким образом, предлагаемый катализатор обладает большой активностью33 способствует повышению эффективности процесса полимеризации этилена,Т а б л и ц а 1 1,8 3 4,6 5,2 б Продукт "в" Элементный анализ используемого каталитического . комплекса, мг/г:н 9 Т Ег Количество используемогокаталитического комплекса, мг Количество используемоготриизобутилалюминия, мг 200 200 100 100 200 Парииальное давление водорода, кг/см 2 б 15 15 15 ность катализатора 3900 г ПЭ/г комплекса.П,р и м е р ы 18-22. Используют ,те же реагенты 1,2 и 4, что и в примерах 1-5, но применяют четыреххлористый цирконий в. качестве реагента 3.114 г реагента 1 добавляют к 13 бг реагента 2. Смесь нагревают при 140 С в течение 4 ч при перемешивании и устанавливают, что происходит почти полное растворение реагента 4. В смеси, атомное соотношение Т/И 9 составляет 0,8 г экв/гэкв + 10 погрешности вследствие содержащихся в реагентах примесей.Полученную смесь доводят до 1 л добавлением гексана и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. К 100 мл таким образом полученного раствора добавляют изменяемые количества порошкообразного ЕгС 4 в виде суспензии в гексане. Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником 1 ч, наконец медленно добавляют изменяемые количества реагента 4 при перемешивании,чтобы поддерживать температуру среды около 50-55 С.Реагент 4 добавляют в виде 50-ного раствора в гексане. Контактирование с реагентом 4 продолжается в течение примерно 15 мин после его добавления.Образовавшийся в реакционной сре" де каталитический комплекс твердый. Его отделяют, промывают нагретым гексаном (т 60 С) и высушивают под вакуумом ( +60 С) до постоянного веса. 68 59 41 2423 57 72 107 137 132 112 127 138 123 130 27 29 22 25 22 512 618 588 596 562 10 11 18 10 1410 795488 Продолжение табл, 1 Условия процесса и результаты Номер примера 2 3 Количество полученногоПЭ, гАктивность, г ПЭ/г комплекса Соотношение ПТР/ПТР и) Для этого опыта этилен вводят под парциальиымдавлением 5 кг/смТаблица 2 Количество используемогореагента 1 11,6 9 9 11,6 Состав смеси реагентов 2 и 3, добавляемой к реагенту 1,г:реагент 3%. Количество используемого реагента 4, мл 320 250 250 250б,б 9,9 11,6 10,8 Продукт "в" Элементный анализ твердого каталитическогокомплекса, мг/г: Т Ег А используемое количествокаталитического комплекса, мг 20 15 26 15 Показатель текучести рас"плава (ПТР ), измеренныйсогласно А 5 ТИ"0 123857 Т (нагрузка:2,16 кг),г/10 мин Показатель текучести расплава (ПТР), измеренныйсогласно А 5 ТМ-О 1238-57 Т795488 Продолжение табл. 2 Условия процесса и результаты Номер примера 7 В 9 10 Количество используемоготрииэобутилалюминия,мг 100 200 200 200 Парциальное давление водорода, кг/смКоличество полученногоГЭ, г 15 15 15 15138 60 93 66 Активность, г ПЭ/гкомплекса 4000 3580 4400 0,11 0,24 0,43 6900 0,19 14,37 10,01 21,9 33,38 91 91 78 76)Без учета количества присутствующего свободногобутилового спирта.Таблица 3 Соотношение: феф"ж" 11 д й Продукт "в" Элементный анализ твердого каталитического комплекса, мг/г:М 9 Т 1 Ег А 1 Количество используемого каталитического комплекса, мг 34 42 37 24 70 Парциальное давление водорода, кг/см15 8 12 15 Количество полученногоПЭ, г13 1.Патент США Р 3113115,кл, 252-429, опублик, 1963. Составитель Н.КотельниковаРедактор Л.ушакова Техред Н.Барадулина Корректор Е.Папп Заказ 9492 Тираж 39 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патентф, г.ужгород,ул,Проектная,Формула изобретенияКатализатор полимеризации этилена, состоящий из алкоголята магния, ал- . коголята или тетрахлорида титана, алкоголята или тетрахлорида циркония и хлорорганического соединения алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности, он содержит указанные компоненты в следующем соотношении:,где Ег,Т,И 9 и С 1 - грамм-эквиваленты соответствующих соединений. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе