Способ получения третичных алкилтиоениловых спиртов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 070678 (21) 2624290/23-04с присоединением заявки йо(51)М. Кл. С 07 С 149/18 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЬБ АЛКИЛТИОЕНИНОВЬБСПИРТОВ где К низший алкил, 10й и В - независимо друг от друЛ Хга - низший алкил илициклоалкил С 5-Сь которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органи ческом синтезе.Известен один способ получения третнчных алкнлтиоениновых спиртов общей формулы 1, заключающийся в том, что диацетиленовый спирт. общей 20 формулыВ 1кМжбНВг Он 25 где В и йимеют указанные значения подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при 20-40 С. Выход целевого продукта 72 13. 30 В 1Сфо ф Зг где Р.1 и й имеют укаэанные значения, с последующей обработкой алкилмеркаптаном в жидком аммиаке в присутствии щелочи при температуре, (-30)-т)фС Выход целевого продукта 82-95.Отличительным признаком способа является проведение процесса путем взаимодействия диацетилена с кетоном Изобретение относится к усовершенствованному способу получения третичных алкилтиоениновых спиртов обшей Формулы 1.5Ягссввссй-сндВ,1 ОН Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход целевого продукта и необходимость предварительного получения взрывоопасных диацетиленовых спиртов.Цель изобретения - повышение целевого продукта и упрощение процесса, позволяющее исключить использование взрывоопасных исходных соединений.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы 1, заключающимся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей формулы иобщей Формулы 3 с последующей обработкой алкилмеркаптаноя в жидком ам" миаке при температуре (-30)-(-45)С.Процесс протекает по следующей схеме 1 1 н+вР-Офщ 11 - ббщбн зЖОН ж ббн=бн ЪН 1 С=С 6 т= н-- фг,ко он моль) ммиака,азногоРеакцию проводят в присутствии 0,05-0,08 молей гидроокиси щелочного металла (в расчете на диацетилен) с б-ным раствором диацетилена в жидком аммиаке в течение 4-8 ч при молярном соотношении диацетилена кетона и тиола, равном 1:(0,5-1):(1-1,4Избыток диацетилена по отношению к кетону необходим для того, чтобы направить реакцию в сторону образования диацетиленового спирта и исключить возможность получения диацетиленовых гликолей. Гидроокись щелочного металла катализирует конденсацию диацетилена с кетоном и ускоряет реакцию диацетиленового спирта с тиолом, который берется в небольшом избытке. Разработанный способ позволяет выделять третичные алкилтиениновые спирты с выходом 82-95. В качестве побочных продуктов получения 1-алкилтио-бутен-ины (ад),выход которых составляет 20-30 в расчете на взятый диацетилен.П р и м е р 1. 2-Метил-б-этилтио-гексен-ин-ол (1 а).а) К раствору 7,4 г (0,148 моль) диацетилена в 100 мл жидкого аммиака добавляют 0,49 г (0,012 моль) порошкообразного ед го натра и 5,72 г (0,098 моль) ацет а.Смесь перемешивают при (-30)- (-32) С в течение 4 ч, добавляют 12,82 г (0,207 моль) этантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол1:0,67:1,4) и перемешивают еще 4 ч, Испаряющиеся во время реакции аммиак и диацетилен собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. Поокончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку. Для удаления катализатора остаток разбавляют эфиром и пропускают через слой (1,5- 2 см) АО, После удаления эфира перегонкой выделяют 4,74 г (28,6 в расчете на взятый диацетилен) тиоэфиры й а, т.кип. 35-38 С/1,5 мм рт.с п= 1,5421, и 13,84 г (82,6 в расчете на взятый ацетон) спирта Та, т.кип. 125-128 С/1,5 мм рт.ст., пйо 15385б) К раствору 4,2 г (0,084 диацетилена в 60 мл жидкого а 0,28 г (0,007 моль) порошкообр(8,8 в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира 3 а, т.кип. 3638/1,5 мм рт.ст., п= 1,5418, и11,69 г (81,9 в расчете на взятыйдиацетилен) спирта 1 а, т.кип.199"102 С/1 мм рт.ст., и = 1 5371.рР5 П р и м е р 2. 3-Метил-этилтио-б-гептен-ин-ол (1 б).Раствор 5,15 г (0,103 моль) диацетилена в 68 мл жидкого аммиака,0,36 г (0,009 моль) порошкообразно го едкого натра и 4,95 г (0,068 моль)метилентилкетона перемешивают 3 чпри (-30)"(-32) С, добавляют 7,67 г(0,124 моль) этантиола (соотношениедиацетилен-кетон-тиол = 1:0,67:1,2)и перемешивают еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52 см) А 00, перегонкой выделяют2,94 г (25,9 в расчете на взятыйдиацетилен) тиоэфира Ма, т.кип. 3538 С/1,5 мм ртот., и= 1,5424,и 12,11 г (95,7 в расчете на.взятыйкетон) спирта 1 б, т.кип. 110113 С/1 мм рт.ст., п = 1,5378 3П р и м е р 3. Сйнтез 4-(1циклопентил-этилтио-бутен(1 в) .Раствор 5,19 г (0,104 моль) .диацетилена в 70 мл жидкого аммиака,0,36 г (0,009 моль) порошкообразного 40 едкого натра и 5,81 г (0,069 моль)циклопентанона. перемешивают 3 ч при(-30)-(-32) С, затем добавляют7,78 г (0,0124 моль) этантиола (соотношение диацетилен кетон-тиол 45 = 1:0,66:1,2) и геремешивают еще3 ч, После испарения аммиака остатокразбавляют эфиром, пропускают черезслой 1,5-2 см) А 0 и перегонкойвыделяют 3,48 г (30 в расчете навзятый диацетилен) тиоэфираа,т.кип. 31-33 С/1 мм рт.ст., п ю=1,5429, и 11,37 г (83,9 в расчетена взятый циклопентанон) спирта Т в,т.кип. 130-133 С/1 мм рт,ст., п =щ 1,5625.55 Пример 4 циклогексил)-1-этилтио- (1 г).тиол = 1:0,67;1,2) и перемешивают еще 3 ч. По окончании реакции испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1,5- 2 см) АЗО э и перегонкой выделяют 3,07 г (27,4 в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира % а, т.кип.30"33 С/1 мм рт.ст., и 1,5420, и 12,32 г (88 в расчете на взятый циклогексанон) спирта 1 г, т.кип.131-134 С/1 мм рт.ст., и 2 О = 1,5629.П р и м е р 5. 2-Метил-пропилтио-гексен-ин-ол (1 д)а) Раствор 5,92,г (0,118 моль)диацетилена в 80 мл жидкого аммиака,0,56 г (0,01 моль) порошкообразногоедкого натра и 4,57 г (0,079 моль)ацетона перемешивают 3 ч при (-30)(-32) С, затем добавляют 10,8 г:1,2) и перемешивают еще в течение3 ч. После испарения аммиака остатокразбавляют эфиром, пропускают черезслой (1,5-2 см) АдОэ и перегонкойвыделяют 3 г (20 в расчете на взятыйдиацетилен ) 1-пропилтио-бутен-ина ( б) т.кип. 56-59 С/2 мм рт.ст.,п ф= 1,5315, и 13,12 г (90,5 г врасчете на взятый ацетон) спирта Е д,т.кип, 100-103 С/1 мм рт.ст. пф1,5320. 30б) К раствору 6,5 г (0,13 моль)диацетилена в 90 мл жидкого аммиакадобавляют 0,43 г (0,011 моль) порошкообраэного едкого натра, 5,08 г(соотношение диацетилен-ацетон-тиол1:0,67:1,4) и перемешивают еще 2 ч.После испарения аммиака остаток 40растворяют в эфире, пропускают черезслой (1,5-2 см) А(О и перегонкойвыделяют 2.;91 г (17,8 в расчете навзятый диацетилен) тиоэфира Й .б,т.кип62-65"С/3 мм рт.ст. п.1 =1,5330, и 11,84 г (74,2 в расче 45те на взятый диацетилен) спирта 1 д,т.кип. 120-123 С/3 мм рт.ст., п=1,5316.в) Раствор 4 г (0,08 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака,0,16 г (0,004 моль) порошкообраэногойаОН и 3,09 г (0,053 моль) ацетонаперемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С,затем добавляют 7,3 г (0,096 моль)пропантиола (соотношение диацетален-кетон-тиол = 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. Испаряют аммиак, остаток разбавляют эфиром, пропускаютчерез слой (1,5-2 см) Ай 0. и пере- Щгонкой выделяют 3,96 г (39,3 в расчете на взятый диацетилен) тиоэфираб, т.кип. 55-57,5 ОС/2 мм рт.ст.,п = 1,5338, и 5,81 г (59,3 в расче-.те на взятый ацетон) спирта Х д, Я т.кип. 114-117 С/2 мм рт.ст.,и= 1, 5315.П р и м е р 6. 2-Метил-изопропилтио-гексен-ин-ол (1 е).а) К раствору 5 г (0,1 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиакадобавляют 0,32 г (0,008 моль) пороюкообразного ИаОН, 3,87 г (0,067 моль)ацетона, перемешивают 3 ч при (-30)- (-32) С, прибавляют 9,12 г,(конденсирующиеся в ловушке аммиаки диацетилен возвращают в реакцию).После испарения аммиака остатокразбавляют эфиром, пропускают черезслой (1,5-2 см) АЗО и перегонкойвыделяют 3,44 г (27,3 в расчетена взятый диацетилен) 1-изопропилтио-бутен-ина (1 в), т.кип.53-56 ОС/1 мм рт.ст., и = 1,5292,и 10,91 г (88,8 в расчете на взятый ацетон) спирта 1 е, т.кип.113-115 С/1 мм рт.ст., п ф= 1,5291.б) Раствор 5,7 г (0,114 моль)диацетилена в 70 мл жидкого аммиака,0,32 г (0,008 моль) порошкообразногоедкого натра и 3,72 г (0,064 моль)ацетона перемешивают 3 ч при (-40)(-45)ОС, добавляют 9 г (0,118 моль)изопропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,56:1) и перемешивают еще 3 ч при указаннойтемпературе. После окончания реакциииспаряют аммиак, остаток разбавляютэфиром, пропускают через слой (1,52 см) А 0 э и перегонкой выделяют6,73 г (46,8 в расчете на взятыйдиацетилен) тиоэфира 9 в, т.кип.39-42 С/0,5 мм рт.ст., и = 1,5288,и 9,65 г (81,6 в расчете на взятыйкетон) спирта Те, т,кип. 97100 С/0,5 мм рт.ст., п = 1,5288.П р и м е р 7. 2-Метил-бутилтио-гексен-ин-ол (1 ж),а) К раствору 4,3 г (0,086 моль)диацетилена в 57 мл жидкого аммиакаприбавляют 0,28 г (0,007 моль) порошкообраэного едкого натра, 3,32 г771090г формула изобретения ВС=ов,Составитель Т.ЛевашоваТехред А.Ач Корректор М.Шароши Редактор Е.Хорина Заказ 7393/33 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 едкого кали, 3,49 г (0,06 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)- (-32) С прибавляют9,76 г(0,108 моль) бутантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол = 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эФиром, пропускают через слой (1,5- 2 см) АО, перегонкой выделяют 2,78 г (22 в расчете на взятый диацетилен) тиоэфираг, т.кип. 61- 64 С/2 мм рт.ст., п= 1,5257, и 10,07 г (84,5 в расчете на взятый кетов) спирта 1 ж, т,кип. 116- 119 С/1 мм рт.ст., п1,5252.П р и м е р 8. 2-Метил-изобутилтио-гексен-ин-ол (1 з). , 15Раствор 5 г (0,1 моль) диацетилена в 67 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра и 2,9 г (0,05 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32) С ;ф добавляют 12,6 г (0,14 моль) иэобутантиола (соотношениедиацетилен-кетон-тиол = 1:0,5:1,4) и перемешивают еще 3,5 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эФиром, 25 пропускают через слой (1,5-2 см) АВОи перегонкой выделяют 4,77 г (34,1 в расчете на,взятый диацетилен тиоэфира й д, т.кип.56-59 С/2 мм рт.ст., и = 1,5230, и 8,17 г (82,5 в расчете на .взятый кетон) спирта 1 з, 0 т.кип, 114-117 С/2 мм рт,ст., п =1,5233. Способ получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей ФормулыВЕЬ- Ен вк он где й - низший алкил;й и й независимо друг от друга - низший алкил или циклоалкил С-С с использованием алкилмеркаптана и щелочи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей Формулы где В и В имеют указанные значения,с последующей обработкой полученногопродукта алкилмеркаптаном в жидкомаммиаке при температуре (-30)-(-45) С,аИсточники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Никольская А.Н. и др. Синтезтретичных 1-алкилтио-ен-иновыхспиртов. ИАН, серия хим. 1977,1403 (прототип)