Способ получения 4-хлорметил-2-ацилтиофенов

О П И С А Н И Е ш 1 576320ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. с (22) Заявлено 16.03.76 (21) 2 391/ присоединением заяв Государстввкиык комитет(23) ПриоритетОпубликовано 15.10.77, Бюллетень М 3Дата опубликования описания 05.10.77 Министров ССС лам изобретеиий и открытий овет о 3) УДК 547.733(088,8 по. Карманова ститут орга Заявитель 4) СПОСОБ 1 тОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРМЕТИЛ-АЦИЛТИОФЕНО 1Изобретение относится к усовершенствованному спосооу получения ч-хлорметил-ацилтиоренов, в которы ацил - формил, ацетил, пропионил и которые применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе производных тиофена.Известен способ получения 4-хлорметил- ацилтиофенов, заключающийся в том, что 2-ацилтиофен подвергают взаимодействию с монохлорметиловым эфиром в присутствии избытка хлористого алюминия. Выход целевого продукта, содержащего 2 - 7% примеси 5- хлорметил-ацилтиофена, 30 - 4 о "/о 1),Известен также способ получения ч-хлорметил-ацилтиофенов, заключающийся в том, что 2-ацилтиофен подвергают взаимодеиствию с а,а-бисхлорметиловым эфиром в присутствии избытка хлористого алюминия в хлороформе при комнатной температуре. Выход целевого продукта 47 - 49 "/о 21. Выход целевого продукта недостаточно высокий, кроме того, в качестве хлорметилирующего агента используют малодоступный и канцерогенный а,а-бисхлорметиловый эфир.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.Согласно изобретению 4-хлорметил-ацилтиофены получают из 2-ацилтиофенов, подвергая их взаимодействию с параформом в присутствии избытка хлористого алюминия в среде галопдуглеводорода при молярном соотношении 2-ацилтиофена, параформа и хлористого алюминия 1: (1 - 1,3): (2,1 - 2,5) и5 температур ре 0 - 60"С.П р и м е р 1, 11 олучение 4-хлорметилацетотиенона.1( 28 г (0,21 моля) безводного хлористогоалюминия в 30 мл сого хлороформа, поме 10 щенным в колбу с термометром, капельнойворонкой, эффектпвнои мешалкой и лоркальциевой трубкой, при температуре не выше 40- прибавляют 12,о г (0,1 моля) 2-ацетотиенона. К полученному комплексу, олаж 15 денному до 3 - 5"С, прибавляют 3,1 г(0,1 моля) параформа. Массу перемешивают при этой температуре 10 мин и при комнатной температуре 3 ч, после чего выливают на лед, экстрагируют хлороформом, экстракт 2 З промывают водой, раствором бпкарбонатанатрия, снова водой и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 10,9 г 4-хлор- метил-ацетотиенона, т. кип, 88 - 89 С (0,1 мм 25 рт. ст,) выход 62 5,сП р и м е р 2. Получение 4-хлорметил-тиофенальдегида.К 33,6 г (0,25 моля) безводного хлористогоалюминия в 25 мл сухого хлороформа в опп санных выше условияприбавляют 10,8 г576320 Составитель Т. Левашова Техрсд Л. Гладкова Редактор Е. Хорина 1(орректор Л, Брахнина Заказ 2279/15 Изд,837 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5(0,1 моля) 2-тиофенальдегида. К полученному комплексу, охлажденному до 3 - 5 С, прибавляют 3,75 г (0,125 моля) параформа. Массу перемешивают при этой температуре 10 мин и при комнатной - 3 ч. Затем содержимое колбы выливают на лед и обрабатывают, как в примере 1. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,5 г 4-хлор- метил-тиофенальдегида, т. кип. 80 - 81 С (0,3 мм рт. ст.), выход 62%.П р и м е р 3. Получение 4-хлорметил- пропионилтиофена.К 5 г (0,0375 моля) безводного хлористого алюминия в 4 мл сухого хлороформа в условиях, описанных в примере 1, прибавляют 2,1 г (0,015 моля) 2-пропионилтиофена. К полученному комплексу при 3 - 5 С прибавляют 0,5 г (0,0166 моля) параформа. Массу перемешивают 10 мин при 3 - 5 С и 3 ч при комнатной температуре. Выливают на лед и далее обрабатывают, как в примере 1. После отгонки растворителя выделяют перегонкой в вакууме 1,1 г 4-хлорметил-пропионилтиофена, т. кип, 104 - 105 С (0,15 мм рт. ст.), выход 39% на взятый 2-пропионилтиофен,Найдено, %; С 50,65, 50,77; Н 4,87, 4,79; С 1 18,86, 18,61; 5 17,03, 16,82,СзНвС 105.Вычислено, %; С 50,93; Н 4,81; С 1 18,79;5 16,99. Спектр ПМР (в СС 14), б: СН, 1,11 м. д,(т., 1 7 Гц), СН 281 м. д, (кв., 1 7 Гц),СН,С 1 4,51 м, д. (с,), Н/з/ 7,51 м. д, (д 11,5 Гц), Н// 7,62 м. д, (д 1 1,5 Гц),5Формула изобретения1, Способ получения 4-хлорметил-ацилтиофенов, где ацил - формил, ацетил, пропионил, из 2-ацилтиофенов в присутствии из 10 бытка хлористого алюминия в среде галоидуглеводорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 2-ацилтиофен подвергают взаимодействию с параформом при15 молярном соотношении 2-ацилтиофена, параформа и хлористого алюминия 1: (1 - 1,3);: (2,1 - 2,5) и температуре 0 - 60 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе20 1. Беленький Л, И. и др. К вопросу о направленности хлорметилирования 2-ацетотиенона и 2-тиофенальдегида. Изв. АН СССР,сер. хим. 1971, 956,2, Беленький Л. И. и др, Реакции аромати 25 ческих и гетероароматических соединений, несущих элсктроноакцспторныс заместители.О влиянии условий реакции и природы реагентов на направленность хлорметилирования2-ацетотиенона и 2-тиофенальдегида. ЖОрХ30 7, 1743, 1971,