Способ получения аминоантрахинонов

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ р 11767089 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУГ(23) Приоритет 51)М 1 л 3 С 07 С 97/24 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 3009,80Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАНз:РАХИНОНОВ 1Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияаминоантрахинонов каталитическимгидрированием нитроантрахинонов.Аминоантрахиноны используются в 5качестве промежуточных продуктов припроизводстве дисперсных красителейдля синтетических волокон.Известен способ получения аминоантрахинонов гидрированием питроантрахинонов в присутствии 5 Ра на уг-ле в концентрированной серной кислоте при 40-70 ОС и 1 атм Н 2 11 .В этих условиях 1-нитроантрахинони 1-нитро-метилантрахинон гидрируются до соответствующих аминов с выходом 32 и 80 соответственно, а1-нитроантрахинон-карбоновая кислота не гидрируется вообще. Практическое применение способа невозможно,20из-эа использования серной кислотыкак растворителя, отравление катализатора, низкого выхода целевого продукта.Известен также способ получения 251-аминоантрахинона гидрированием1-нитроантрахинона в присутствии скелетного й 1 в срсде инертных растворителей (углеводородов, эфиров, спир- , тов, кетонов), Процесс ведут при 30 2100 ОС и давлении Н1 атм с выходомцелевого продукта 96 (21,Недостатками способа являютсяневозможность гидрирования эамещенных нитроантрахинонов, отравлениекатализатора, его пирофорность, одноразовое его использование, низкийвыход целевого продукта.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения аминоантрахиноновгидрированием нитроантрахинонов винертных органических растворителях(углеводородах, эфирах) в присутствииплатиновых металлов (0,05-10) наносителях (например, активированномугле) или й скелетного при 60200 С (лучше 80-160 С) и парциальном ,давлении Н до 16 атм (предпочтительно 0,5-10 атм) 31 .т.Недостатками этого способа являются наличие рецикла, низкий выход целевых продуктов, низкая чистота продуктов, образование продуктов восстановления аминоантрахинонов, гидроксиламиноантрахинонов и гидроксиаминоантрахинонов, близких по физико-химическим свойствам к целевомупродукту, в связи с чем требуетсяособо тонкая очистка, а также невозт а Каталитическое гидрирование ни - роантрахиноиов ведут при 20 ОС и д в ленни Н 1 атм. Выход соответствующих амииоантрахинонов количественный - 100 при степени конверсии 100. С целью более интенсивного протекания процесса без потери селективности температура может быть повышена вплоть до 80 С, а давление - до 15 атм.После завершения процесса гидрирования целевой продукт может выделяться двояким образом. В случаеприменения гетерогенного катализатора реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении и температурах не выше температуры сублимации продукта при этом давлении.В случае использования гомогенного катализатора реакционную смесь можность получения чистых целевыхпродуктов без вторичной переработки,Цель изобретения - увеличение выхода и упрощение процесса.Указанная цель достигается тем,что в качестве катализатора используют палладиевый комплекс полимерного лиганда, содержащего НН-группыв основной цепи, общей формулы Рд.,где . - полимерный лиганд, содержа-.щий МН-группы в основной цепи; п=110, предпочтительно в среде инертного к реакционной системе растворителя - спирта, эфира, аминаамида(либо их смесей с водой) - растворяющего исходный и конечный продуктреакции,Укаэанные катализаторы представляют собой комплексы Рд с полимернымилигандами, содержащими НН-группы восновной цепи общей формулы Рд,где . - полимерный лиганд, содержащий аминогруппы; о=1-10. В качествеполимерных лигандов могут быть использованы полиэтиленполиамины, полиэтиленимин, силохром СХ,5, модифицированный 8 -аминопропилтриэток сисиланом, с концентрацией аминоалкилькых групп 0,21 мг-экв/г (в дальнейшем аминоаэросил).Мольное соотношение Рд : полимерный лиганд, предпочтительно, от 0,1 до 1.В зависимости от растворимостикатализатора способ может осуществляться как в гомогенной, так и вгетерогенной среде.Перед проведением процесса катализаторы активируют обработкой ИаВН 4Предвосстановление может проводиться как непосредственно перед опытом, в реакторе, так и задолго (более чем за 5 мес) до опыта, на воздухе, Предвосстаиовленные катализаторы стабильны на воздухе и не теряют своей активности в течениеразбавляют алифатическим спиртом до осаждения катализатора, жидкую фаэу отделяют декантацией или Фильтрованием и целевой продукт выделяют далее аналогично вышеописанному.Состав и растворимость используемых катализаторов приведены в табл,1. Таблица 1 1 О,АниониАнионит АН Анионит АВО2 Ч Полиэтиленимин Полиэтиленполиамины 2 Амино л Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. Используется технический 1-нитроантрахинон с т,пл.218 С (лит.т.пл.230 С) - образец 1и 1-нитроантрахинон, очищенный перекристаллизацией с т.пл. 230 С - образец 11.П р и м е р 1. В реактор помеща О ют 0,3 г катализатора 11 (0,003 г Рд)10 мл этанола и обрабатывают0,02 г йаВН 4 при 42 С, после чеговводят 0,1265 г 1-нитроантрахинона(образец 1 ) и гидрируют при 20 С и1 атм Н, Удельная активность0,55 моль Н 2/г-ат Рд-мин. После прекращения поглощения Н катализаторотфильтровывают, Фильтрат упариваютпри 10 мм и 20 С. Выход 1-аминоантрахинона - 0,11 г. Т.пл. - 2405 О 243 ОС с возгонкой.П р и м е р 2. В реактор помещают 0,202 г катализатора У 1 (0,002 гРд, 5 мл раствора), 10 мл этанолаи при 42 С обрабатывают 0,005 г 55 МаВН 4, после чего вводят 0,1265 г:5 мл водного раствора), 10 мл этанола и при 42 С обрабатывают 0005 гйаВН 4. После полного разложенияМаВН 4, раствор переносят на воздухе767089 Таблица 2 1-Нитроантрахинон Этанол 1-Нитро-метилантрахинон Метилцеллозольв 1-Нитроантрахинон-карбоновая кислота 7,6 1-Аминоантрахинон-карбоновая кислота Этанол 1-Нитроантрахинон Этанол 7,4 То же То же 4,8 8,25 42 1-Нитроантрахинон Этанол 2,22 1 То же 50 2,05 5,15 21 Этанол 3,03 40,4 ДиметилформамидЭтанолТо же 5,7 42 69,1 1-Аминоантрахинон- -карбоноваякислота 42 1-Нитроантрахинон-карбоновая кислота в реактор, вводят 0,1265 г (5 10 4 моль) 1-нитроантрахинона. Удельная активность 5,4 моль Н/г-ат Рд-мин. Выход 1-аминоантрахинона 100.П р и м е р 4, В колбу помещают 0,3 г катализатора 11 (0,003 г Рд), 10 мл этанола и при 40 ОС обрабатывают 0,02 г МаВН 4, После полного разложения МаВН 4 раствор фильтруют, катализатор промывают водой, ацетоном, эфиром и сушат на воздухе. Высушенный катализатор (0,27 г) помещают в реактор, приливают 10 мл этанола, вводят 0,1265 г (5 10 4 моль) 1-нитроантрахинона 1(образец 11),Удельная активность 1,35 моль Н/г-ат Р 0-мин. Выход 1-аминоантрахинона 100. Метилцеллозольв То же П р и м е р 5. В реактор помещают 0,202 г катализатора Ч 1 (0,002 гРд, 5 мп водного раствора), 10 млэтанола и при 42 С обрабатывают0,005 г МаВН 4, после чего вводят 5 0,1265 г (5 10 моль) 1-нитроантрахи нона (образецП) и гидрируют при42 С и давлении Н1 атм. По прекраощению поглощения водорода в реакционную систему вводят 10 мл этанола. о Жидкую фазу отделяют фильтрованием,фильтрат упаривают при 20 ОС и остаточном давлении 10 мм. Получают0,1165 г 1-аминоантрахинона с т.пл.256 С. Выход 100. 15 Варианты параметров технологического .процесса приведены в табл. 2. 1-Амино 1 антрахи,7 нон 1 1-Амино, 2,8 То же же Ч 11щий НН-группы в основно п 1-10. пи,иэобрете инонов С олучения аминоантра гидрированием нитроантрахиноноийертнбй"оргаНичеойом растворй вгФйсутствии катализатора на о металла ЧШгруппы, о т л и ч а щ и й с я тем,что, с целью ув ченйя"вь 1 хода й упрощения проц"в -качестве катализатора исполь палладиевый комплекс полимерно лиганда, содержащего йН-группы основной цепи, общей формулы Р где- полимерный лиганд, содИсточники информациипринятые во внимание при экс тизе 1. Чуреина В.М., Литв Фрейдлин Л.Х., Зинченко АН СССР, серия "Химия", 2. Патент ФРГ 9 23481 кл. С 07 С 97/24, опубли 3. Патент Швейцарии 9 кл. С 07 С 97/24, опубли.И 96 аАнисимовКоррект Составитель ор Е.Дорошенко Техред А.Ад Ффдфщфйавф 5 ПодписСР Тираж дарствен изобрете Ж, Р ета СрытийбД ного коми ний и отк аушская н 1 г. Ужгород,4/5ент" оектн ул ВНИИПИ Гбсупо делам113035, Москвайдйфйв Ффилиал ППП "Пат теле снове ю- лисса, уют о в Продолжение табл, 2