Способ получения -разветвленных карбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскиа Социалистических Республик(51) М. Кл,С 51 1 ввтээрэтвваэыМ авватвтВвввтэ Маааетрвэ 66 ВРвэ,дэяэа ээвэрэтэааэЭ втарытай(72) Авторы изобретен С.Д.Пирож В,Пузиц Институт органической химии им,(71) Заявитель елннского АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0 КРВОНОВЫХ КИСЛ ЛЗВЕТВЛЕННЫХ вестен способ н енных,карбоновы нилирования раз иэобутилена или -этилгексенаемпературе 5-10 тм в присутстви ОН)2(ВГЭ Н РО 4 ие каталйзатора реакции 5 и бо иях из разьетвл И ветв карб нов: вввти при 100 Н (ВР ноше врем усло разлучения дкислот путем етвленных олефи-метилпентенакисью углерода С, давлении СОкатализатора - Мольное соотк олефину 2,5:1, ее час, В этих нных олефинов по 1Изобретение относится к улучшенно-е. му способу получения А - разветвленных карбоновых кислот общей формулы Жв),(Вв) (Вв) ССООН, где В - алкнл, содержащий от 1 до 14 атомов углероДат В в " Н,СНЭ И Вэ - СНЭ, СОНЭ Разветвленный алкил, содержащий от 4 до .10 атомов углерода или В и Рд вместе .образуют моноцикл, содержащий (СН) где нж 5 или 6. . 19,1. - алкил и а(., А -диалкилалканкарбоновые кислоты используют в качестве компонентов сложноэфирных сказок с низкой температурой застывания и вы-. сокой термостойкостью, а также в ка- Й честве компонентов алкндных н эпоксидных смол, душистых веществ и флотореа" гентов. лучают карбоновую кислоту с выходом70-85 )1),Известен также способ получениякарбоновых кислот путем карбоннлирования олигомера пропилена окИсью углерода прн температуре 30-70 С,давленииСО 70-500 атм в присутствии катализатора ВРЗ 2 Н О, ВР Н 50 нли ВР Н РОМольное соотношение катализатора колефину 2-3:1 и времени реакции 5-30 часВыход целевого продукта составляет 7580 Э Я,Недостатком вышеуказанных способовявляется необходимость применения высокого. давления окиси углерода, длительность протекания процесса и невозможность повторного использованиякатализатора.Наиболее близким к описываемомуизобретению По техничЕСКОй сУщностии достигаемому результату являетсяспособ Получения Ф - разветвленныхкарбоновых кислот путем карбонилирования олефина общей Формулы ВСНееСНгде В - алкил, содержащий от 4 доатомов углерода окисью углерода притемпературе 20-50 С в присутствиф каталитической системы, состоящей иэконцентрированной серной кислоты й эа-кнсн меди при мольном отношении НЭ ОЙ 4лот вот теоретического): 1 - 75512-72, 7 г 3-70, 4 г,4-66, 2 г 5 - 66, 1В опытах, аналогично описанному впримере 1, из олефинов или спиртов получают карбоновые кислоты с высокимивыходами (см. табл,1)П р и.м е р 6. В кОническую колбус магнитной мешалкой емкостью 250 мл,помещенную в стакан с теплоизблирующей обкладкой и охлаждаемой смесьюацетон - сухой лед, загружают 95 мп(2,2 моля) жидкого ЗОв и 24 мл (0,5 мо,ля) ВРН 4 О (д:1,778) (мольное отношение ВР : НяО : 501 г 1 г 4,4). Проверяют сйстему на герметичность ипродувают СО. Иэ капельной воронкис рубашкой, охлаждабмой смесью ацетон-сухой лед, добавляют в течение1 час при температуре (-) 30 С смесь11,7 мп (0,125 моля) жидкого иэобутилена и 15,7 мл (0,125 моля) гексена( мольное отношение ВР НьОжидкий 0 г сумма олефинов 2 г 1).. Испаряют 80 , который собирают в ло,д Рювушке, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед. и используют повторно.Реакционную смесь обрабатывают 20-ным раствором, ЙаОН и подкисляют НФО в Пблучают 23,2 г (выход 100,0) смесикислот, содержащей 81,2 2-неопентилкапроновой кислоты (т.кип. метилово-го эфира 102-3 С 11 мм)П 1,4340,д 4 О, 8776)8,9 триметилуксусной,2,.3 гг(,г( -диметилмасляной, 3,9 кислотСг и 3,7 кислот С.П р и м е р 7. АналОгично в колбузагружают 95 мл (2,2 моля) жидкого 90и 23,5 мл (0,5 моля) 1,1 ВРз Нгг 0 И щгг 1,85) (мольное отношение ВР гЙ О :г 0 а 1,1 г 1 г 4,85) и в теченйе 1 часаиз капельной воронки в атмосфере СОррибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля)жидкого иэобутилена и 32 мп (0,25 моля) гексеиа(мольное отношение ВР4еН 0 - жидкий 50 в к сумме изобутиленаи гексеваравно 1,33 : 1)1.Получают22,2 г (выход 95,5 в расчете на изоС 4 Й и раввомольные количества гек".сена) смеси кислот, которая на 95,0,состояла иэ 2-веопентилкапроновой кислоты и на 5 из суммы кислот С,С иС,3П р им е р 8. В колбу загружают95 мл (2,2 иоля) жидкого, ЬО и 24 мп(Ог 5 моля) ВР Н 0 ( д:1,778) (мольное отношеггме ВР гН Ог 60 ю 1 г 1 г 4,4) иэа 1 чае .пРИ температуре (-) 30 С прибавляют смесь 11,8 мл (0,125 моля)трет,бутанола и 15,7 мп (0,125 моля)гексейа(мольное отношение ВРН, 03 2жидкий 30 к. сумме гексенаи трет,бутанола, 2 г 1), Получают 19,7 г (выход 84,7) смеси кислот, содержащей90,4 2-неопевтилкапроновой кислоты,3,9 триметилуксусной, 0,3 а(,А -диметилмасляной, 4,7 кислот С.г и 0,6.кислот С,П р и м е р 9. В колбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого .60 и 24 мп(мольное отношение ВР гЙ О: 0 щ 1 г 1 гг 8,8) иэ смеси 11,8 мл (0,125 моля)трет.бутанола и 11,1 мл (0,125 моля)циклопентена на 1 час при температуре (-) 40 С в атмосфере СО (мольноеотношение ВР Н, О - жидкий 50. ксумме трет.бутанола и циклопентенаравно 1:1) получают 17,5 г (выход 3582 6) 1-трет.бутилциклопентанкарбоновойкислоты, т.пл. 175,7 С (н.гекосан) .П р и м е р 12. В колбу загружают95 мл (2,2,моля) жидкого 50 и 6 (кл(0,125 моля) ВРэ НО И:1,778) (моль О ное отношение ВР гЙ Ог 0 :1 г 1 г 17,6)иза 1 час ври температуре (-) 30 Сприбавляют сйесь 11,7 мл (0,125 моли)жидкого изобутилена и 12,6 мл (0,125моля) циклогексена (мольное отношение 48 ВГ"О - жидкий 0. к сумме олефинов(-) 30 фС получают 20,7 г (выход 90,0)0 1-трет.бутилциклогексанкарбоновой кислоты, т. пл, 131,5 С (н.гексан).В аналогичных условиях в присутствии ВР гН 0 - жидкий .02,(мольное отношение ВРгг НОг%0 1 г 1 г 4,4; мольноеотношение ВРН 0 - жицкий 0 к суммеИэ циклических и разветвленных оле финов или третичных спиртов легко образуются циклические карбоновые кислоты с разветвлением в гем-положении, Синтез гем-замешенных циклических кар боновых кислот протекает с очень высокой селективностью и с высоким выходом.Предложенный способ позволяет получать с высокими выходами целый ряд новых а 6 - разветвленных или гем-за 10 мещенных циклических карбоновых кис,лот.П р и м е р 1. В коническую колбу с магнитной мешалкой емкостью 250 мл, помещенную в стакан с теплоизолирующей обкладкой, содержащий охлаждающую смесь ацетон-сухой лед, загружают 95 мл ( 2,2 моля) жидкого 50 и 24 мл (О, 5 моля) БР НдО (д:1, 778) (мольное отношение ВРз . Н 0: 50: 1:1;4,4) 20 Промывают из газометра систему СО, закрывают кран на газоотводной трубке, включают мешалку, проверяют систему на герметичность и добавляют по капелям при температуре (-) ЗООС,ЗЗ мл., 25 (О, 25 моля) 2-метилпентена(мольное отношение ВР Н 0-жидкий 50 олефин: 2:1) в теченйе 1 час. Нри этом поглощалось 0,20-0,25 моля СО. При нагрева. нии испаряют ЬО,которйй собирают в 30 ловушке, охлаждаемой смесью ацетон- "сухой лед и используют повторно, Реак.ционную смесь разбавляют водой, выделивв 1 ийся продукт обрабатывают 20-ным раствором МаОН и .подкнсляют НИНЬОвыход смеси кислот 257 г 79.,0), которая содержит 86,1 с(,Ф.-.диметилвалери-, ановой, 6,4 ,А -диметилмасляной,3,2 триметилуксусной и 4,3 кислот С 9.П р и м е р 2. Аналогичным образом 40 иэ 33 мл (0,25 моля) 2-метилпентенаи СО в присутствии 24 мл (0,5 моля): ВРН 0 ( :1,778) в 95 мл (2,2 моля) жидкого .50 (мольное,отношение ВРз 1Н 0; ЬОв 1:1;4,4) при температуре -) 40 С и атмосферном давлении за 1 час получают 24,9 г (выход 76,5) смеси кислотсодержащей 85,2 А 4 диметилвалериановой,10,0 сС,А -диме.тилмасляной, 2,5 триметилуксусной и 2,3 кислот С.П р и м е р 3, В коническую колбу с магнитной мешалкой помещают 95 мл (2,2 моля) жидкого 50 э и 50 мл (1 моль) ВР Н 0 (сЯь 1,778) (мольное отношение ВРэ; Н О : 50:1: 1: 2,2) . Промывают из гаэометра систему СО и ,добавляют при перемешивании при тем-, пературе (-) 30 С за 1 час 32 мл (0,25 моля) 2-метилпентанола(моль ное отношение ВР Н О.- жидкий 0, 60 спирт : 41) Прй этом поглощается 0,22 моля СО. После обработки продукта реакции, аналогичйо описанному в примере 1 Получают,28,3 г (выход 87,4) смеси кислотсодержащей 95,7 66 4 Ф;-диметилвалериановой, 1,"2 триметилуксусной и 3,7 с.,б. -дчметилмас-ляной кислот.П р и м е р 4. В коническую колбус магнитной мваалкой помещают 95 мл(2,2 моля) жидкого 50 и 24 мл0,5 молЯ) ВР, НхО И=1,778) (мольноеотношение ВР:Н 0:50 :1:1:4,4). Промывают иэ газометра систему СО и притемпературе (-) 25 С к каталитическойсистеме при энергичном перемешиваниимагнитноймешалкой добавляют эа 1 час55 мл, (42 г, 0,25 моля) тетраметрапропилена (т.кип. 60-95 С (9 мм),,П,В 1, 4392) (мольное отношение ВРНуО -жидкий 50;олефин:2:1). Жидкий80 из реакционной смеси испаряют и,,собирают в ловушке, охлаждаемойсмесью ацетон-сухой лед, а оставшуюся реакционную смесь разбавляют водой, Получают 52.,2 г разветвленныхкислот Сэ (выход 98,4),Аналогично из 55 мл (42 г,0,25 моля) .тетрамера пропилена в присутствии,каталитической системы: 95 мл(2,2 моля) жидкого 50 э+ 23,5 мл (0,25моля) 1,1 ВР.Н О (И 1,85) при температуре (-) 30 фС (мольное отношениеВРН 0 - жидкий 0 и олефинл 2: 1) за 1 час3 йполучают смесь разветвленных карбоно,вых кислот сд в количестве 37,1 г(молъное ОтнОШЕНИе В 1: Н СВО,=1;1:4,4) при температуре (-) ЗООС и атмосферном давлении эа 1 час получаютреакционную смесь, которая после удаления иэ нее 50 э исбора последнегов ловушке, охлаждаемой смесью ацетонсухой лед, разделяют на нижний каталитический слой объемом 16 мл и верхнийорганический слой объемом 69 мл. Кверхнему органическому слою добавляют4,5 мл (0,25 моля) воды и после интенсивного перемешивания разделяютна нижний каталитический слоЯ .объемом10 мл и верхний органический слой объемом 59 мл, Из органического слоя послеобработки его раствором 20-ной,ИаОВи подкислення н 50 получают 40 г кислот С, (выход 75,5). Каталитическийслой объемом 16 + 10 з 26 мл (да 1,532)после дополнительного насыщения газообразным ВРэ при температуре 5-10 С9=1,665) йспользуют повторно вместес регенерированным 50 в 5-ти последующихопытах. Отделенный катализатор дойасыщался ВГзв незначительном количестве после каждогО опыта. Выходы карбоновых кислот после каждого опыта изменялись следующим образом (выход кислот вот теоретического): 1 - 755г / 2-72,7; 3-704 г 4-Ы 2; 5 - 66,1.В опытах, аналогично описанному в примере 1, иэ олефинов илн спиртов получают карбоновые кислоты с высокими выходами (см. табл.1)П р и.м е р б. В коническую колбу с магнитной мешалкой емкостью 250 мл, помещенную в стакан с теплоиэолирующей обкладкой и охлаждаемой смесью ацетон - сухой лед, загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого ЗОя и 24 мл (0,5 мо ля) ВР К 0 (д "1,778) (мольное отношение ВР г Н 0 г 50 а 1 г 1 г 4,4) . Проверяют, сйстему на герметичность и продувают СО. Иэ капельной воронки с рубашкой, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед, добавляют в течение 1 час при температуре ( ) 30 С смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого иэобутилена и 15,7 мл (0,125 моля) гексена( мольног отношение ВРфНЬО жидкий 0 г сумма олефинов 2:1). Испаряют 80 , который собирают в ловушке, охлаждаемай смесью ацетон-сухой лед.и используют повторно.Реакцион- ную смесь обрабатывают 20-ным раствором, йаОН и подкисляют НФО ПЬлу чают 23,2 г (вьаод 100,0) смеси кислот, содержащей 81,2 2-неопентилкапроновой кислоты (т,кип. метилово- го эфира 102-3 С 11 мм)ПЗ 1,4340, д 4 0 8776)8,9 триметилуксусной, 2,.3 о(,о -диметилмасляной, 3,9 кислот Сг и 3,7 кислот СП р и м е р 7. Аналогично в колбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкога М и 23,5 мл (0,5 моля) 1,1 ВР НО (ггпу :1,85) (мольное отношение ВР гЙ 050 щ 1,1 г 1 г 4,85) и в теченйе 1 часа из капельной воронки в атмосфере СО урибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого иэобутилена и 32 мл (0,25 моля) гексена(мольное отношение ВР 4 Н 0 - жидкий 50 к сумме изобутилена и гексенаравйо 1,33 г 1).Получают 22,2 г (выход 95,5 в расчете на изо- С 4 Й и равиомольные количестза гек-, сена) смеси "кислот, которая на 95,0 состояла из 2-неопентилкапроновой кислоты и на 5 из суммы кислот С,С и С,у 6 .7П р и и е р 8. В колбу загружают 95 мл (2,2 дроля) жидкого. ЬО и 24 мл (Ог 5 моля) ВРз Н 0 ( с 3 -"1, 778) (мольное отношейме ВРз гНОг ЗО 1 г 1 г 4,4) за 1 час пРи температуре (-) 30 С прибавляют смесь 11,8 мл (0,125 моля) трет,бутанола и 15,7 мл (0,125 моля) гексейа(малъное отношение ВР Н. О3:а жидкий 0 к.сумме гексенаи трет, бутанола, 2 г 1). Получают 19,7 г (выход 84,7) смеси кислот, содержащей 90,4 2-неопентилкапроновой кислоты, 3,9 триметилуксуснай, 0,3 о(,о(, -диметилмасляной, 4,7 кислот С и 0,6 кислот Со еП р и м е р 9В колбУ загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого .0 и 24 мл(0,125 моля) гексена(мольное отноб шэние ВРзНеО - жидкий 50 к сумме олеФинов,2:1), Иолучают 24,6 г (выход92,0) смеси кислот, содержащей 91,62-н-бутил,4-диметилзнантовой кислоты(мальное отношение ВР гЙ 0: 0 1 г 1 гг 8,8) из смеси 11,8 мл (0,125 моля)трет.бутанола и 11,1 мл (0,125 моля)циклопентена на 1 час при температуре (-) 40 С в атмосфере СО (мольноеотношение ВРН, 0 - жидкий 50 ксумме трет.6 утайола и циклопентенаравно 1 г 1) получают 17,5 г (выход82,6) 1-трет.бутилциклопентанкарбановойкислоты, т.пл. 175,7 ОС (н.гексач) .П р и и е р 12, В колбу загружают95 мл (2,2,моля) жидкого 50 з и б (кл(0,125 моля) ВРзНО (д:1,778) (моль 40 ное отношение ВР гЙ Ог 0 :1 г 1 г 17,6)иВ Я -2 вэа 1 час при температуре (-) 30 фСприбавляют смесь 1, мл (0,125 моля)жидкого иэобутилена и 12,6 мл (0,125моля) циклогексена (мольное отношение46 ВР НО - жидкий 0. к сумме олефинов1 г 2). Получают 20,0 г (выход 87,2)У1-трет,6 етйлциклогек сан карбон свой кислоты, т.пл. 131,5"С (н.гексан) .П р и м е р 13. Аналогично в при 60 сутствии 95 мл (2,2 моля) жидкого50 и 12 мл (0,25 моля) ВР Н 0 (й =1,778) (мольное отношение ВР Н 0г 0 а 1 г 1:8,8) из смеси 11,8 мл (0,125моля) трет.бутанала и 12,6 мл (0,125Я моля) циклогексена (мольное отношение".бутанола и циклогексена равно 1 г 1) ватмосфере СО за 1 час и температуре,(-) 30 фС получают 20,7 г (выход 90,0)Е 0 1-трет.бутилциклогексанкарбоновой кислоты, т, л, 131,5 С (н.гексан) .В аналогичных условиях в присутствии ВР гН 0 - жидкий 502(мольное отй,ношение ВРг Н 20 г 0. 1 г 1:4,4; мольноеотношение ВРН 0 - жидкий 0 к суммеи,олефина и изобутилена равном 2 г 1 и,598867 н,олефина к изобутилену равном 1 г 1)при температуре(-.)30 С за 1 час полу: -чают содимерные кислоты из следующих.н. олефинов;,гептена, нонена, децесна, додецена, пентадецена, игексадецена( см. таблицу 2). Содержание карбоновых кислот по данным ГЖХ, вес.% 25,5 Тримети масляной;11,ксусной; 914,7 С,етилз12,3 Тримети масляной; 7,ург.- и 4 ксусной; 7, С г 23,4 С етил 100,0 1-метилциклогексанкарбоновой,т.пл. 39 С. 2,1 Триметилук аслянойг 4,6 С усной; 4, 6 с,а - 12,7 С и 26,етил 69,7 а, -пимет уксусной; 14,3 масляной; 9,9 и 6,1 С мети. 6 Таблица 1Получение карбоновых кислот из олефинов или спиртов и окиси углерода при температуре (-) ЗО С .и атмосферном давлении в присутствии каталитической системы: ВР . НвО - жйдкий ,ЬО (мольное отношение ВР гН 0:50 1 г 1 г 2,2-4,4; моль 3ное отношенйе ВРЫ О Й 1,778)- жидкий ,50 к олефину или спирту 2 г 1 или 4 г 1 соотвтсФвенно) . Количество олефина или спйрта равно 0,25 моля, Количество жидкой Оа 95 мл (2,2 моля) во всех опытах.598 В 67 12 СЧ Г СО с ЮФ фФ г- СО с 10 Р) 1 СО с СО СО Ю СО с Ю ЧЭ СО СО с Ю Ю СО СО Ю,с 1 ЮЛСО1"4оЛаф1 1В е е м И Э оц оЪ Ю И н е Р 3он ее Дй В оэ Ф Фбф ЮФВо ВЕК оеа1 СО е 1 (Ч Оф В598867 Составитель Е.ЩипановаТехред А,Рлатырев Корректор С. Гарасиняк Редактор Т,Волкова Заказ 1528/17 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения1.Способ получения сс -разветвленных карбоновых кислот с использовани 1 ем реакции карбонилирования олефина окисью углерода при атмосферном дав-, лении в присутствии каталитической системы с выделением продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельй повьааения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта карбонилированию подвергают олефин общей формулы: В ВдСвСИН (1), где В и В " СНз, С Н или разветвлей,иый алкил, содержащйй от 4 до 10 ато- (мов углерода,Р -Н,низший алкил,нли третичный спирт общей формулы:Р, РРСОН ( И ), где И -СН , низший алкил, или смесь олефинов, состоящую из олефина формулы (1) и олефина общей фор мулы: В -СН:СН ( В ), где В-алкил, содержащий от 1 до 14 атомов углеро а или циклоолефин общей формулы: , Нп, где п -5 или 6, или смесь юлефина общей формулы ( Щ ) и третичного спирта общей формулы ( ц ) в приРГуттвии каталитической системыЭГ Н О - жидкий О при температуре( ) 20 - (-) 40 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -а и й с я тем, что, используют ката 1 питическую систему ВГ НдО - жидкий50, имеющую мольное отношение ВГ:Н О : 50 -0,9-1,1:1:1-20, предпочти)тельно 1:1:2-5 и мольное отношениефГ Н О - жидкий 50 смесь олефиновили олефина и спирта равно 0,5-2:1Или ВГ НдО - жидкий 60-, спирт равно4:1.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1, Патент СЖ 9 3068256,кл.260-41,1962,2. Патент ФРГ 9 972291,кл. 12 о 11).1959,3.Ч. Зонта, Н.бапо, 3. 3 ода,фСинтез третичных карбоновых кислотиз олефинов и окиси углерода с карбонилом Си (1) в качестве катализатора