Хлорметильные производные бромированного дифенилоксида для получения метакриловых эфиров бромсодержащих арилоксизамещенных бензиловых спиртов

Союз .СоеетсинкСфцнелнетнчесинкРесцублнк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и.711030(22)Заявлено 24,06.77 (2 ) 2499779/23 04с присоединением заявки йв(51)М. Кл. С 07 С 43/28 Веуюретвааьй каетет ь.ИР вв дева имбретенвв я вткрытай(22) Авторы изобретения Институт химяи Уральского Научного центра АН СССР(54) ХЛОРМ ЕТИЛЬНЫ Е ПРОИЗВОДНЫЕ БРОМ ИРОВАННОГОДИФЕНИЛОКСИДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХЭФИРОВ БРОМСОДЕРЖАШИХ АРИЛОКСИЗАМ ЕЩЕННЫХБЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ где Х Вг или СН У- Н иля СН 7,- Н или СН се, СЕ;СЕ,у-Ннсе,тоЧ-Т причемили1- НС формулыя и том,гилирую ого хпорисуксусной110 С.получаютмдифенило углерода Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно к хпорметильным производным бромированного дифенилоксида, которые могут найти применение для получения мегакрнловых бром- содержащих арилоксизамещвнных бензнпойых спиртов,Использование известных в органиче-.ской химии реакций этерификации 1 ипереэтерификапии 2 соответственно метакриловой кислотой или метилмегакрилатом бромированных арилоксизамещенныхбензиловых спиртов в присутствии катали-затора малопригодно, поскольку процесспрогекаег в довольно жестких условияхо(110-.120 С), при которых возможна по-.бочная реакция поликонденсации,Целью изобретения является расширение ассортимента соединений для получения мегакриловых эфиров бромированныхарилоксизамещенных бензиловых спиртов,на основе которых синтез указанных бромнрованных эфиров был бы проще. 2Поставленная цель достигается хлормегильными производными бромированного дифенилоксида общей формулы Т,что 4-бромдифенипоксид хлормепараформом при пропускании сухтого водорода в среде ледянойкислоты при температуре 100 Соединения формул 16 и 1 вхлормегилированием 4,4 -диброоксида в среде четыреххлорисгог711030 4кристаллические продукты белогота.Некоторые физические сво йстваприведены в табл 1Таблица 1 две Те мпер атура плавления,С4-35 а) 4 Б ол, ацетон, теграрофуран, хлороформ, реххлорисгъй углеспиргы (ограниченчет род н Бензол, ксилол (ограниченно) г Ь) а П р и м е р 1. 4-Хлормегил-броч, дифенилоксид (1 а).В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и барбогером, загружают 498,4 г (2 моля) 4-бромдифенилоксидв, 150 г (5 молей) , параформа и 160 мп СНСООН, поднимают температуру до 110 С (в бане) и выдерживают при этой температуре в течение 7-7,5 ч при непрерывном пропускании в смесь сухого газообразного НС 8, После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой, перемешивают и отделяют на дели- тельной воронке нижний органический слой, а водный трижды по 150 мл экстрагируюг хлороформом. Органический слой и хлороформные экстракты объединяют и последовательно обрабатывают в делительной воронке трижды по 150 мл дистиллированной воды, затем дважды по 100 мг 10%-ным раствором МаСО и снова водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным СаСВ, фильтруют через вк, гивную АВ 0 и отгоняют растворитель в вакууме водосгруйного насоса.Привес остатка составляет 85,6 г, что соответствует 88,6%-ному прохождению реакции.После двухкратной вакуумной разгон- ки на 50-см колонке Вигре, снабженной подогревателем, в присугствии 3 г прокаленного К 2 СОэ получают 390 г Та 8; в присутствии хлорного олова прио. температуре 50-80 С.Вновь синтезированные соединения представляют собой 1 вердые ензоп, ацегон, гетрадрофурвн, хлороформ, гыреххлорис тый углед, спирты (ограничен).Вычислено, %: С 52,44; Н 3,3С 3 11,92; Вг 26,87.П р и м е р 2. 2-Хлорметил,4-дибромдифенилоксид ( 1 б).В грехгорлую колбу, снабженную мешалкой холодильником и барботером, помещают 180 г (6 молей) параформа, 196 р О (0,75 моля) хлорного оова и 240 млСС 04, нагревают до 60 С и при леремешивании пропускают НСР до растворения паооаформв (н 6 ч), охлаждают смесьдо 50 С, добавляют 656 г (2 моля) 4 4,4 -дибромдифенилоксида в 280 млСС 64 и при постоянно рабогающей мешалке и непрерывном пропускании сухогоНС 0 выдерживаюг реакционную смесь прио50 С в,течение 5-6 ч. После охлаждения р до комнатной температуры в реакционнуюсмесь при перемешивании добавляюг200 мл разбавленной НСВ ( 1: 1) и отделяют на делительной воронке нижний органический слой, а водный трижды по1 л экстрвг руюг хлороформ. Органический слой и хлороформные экстрактыпоследовательно обрабатывают трижды по150 мл дистиллированной воды, затемважды по 100 мл 10%-ным раствором(выход 45%) Тв с т.пл. 151 152 С (иэсмеси гепган-бензоп 1:1),Найдено, %: С 38,99; Н 2,14;В 38 ф 20 С 16 в 80 е С 1 ч Н 1 ОВ .СВычислено, %: С 39,54; Н 2,37;Вр 38 ф 62; С, 16 убб. 5 71103Ма СО и снова водой до нейтральнойреакции, сушат над прокаленным Сасбфильтруют через активную АО и отгоняют растворигепь в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют при нагревании в гептане. После охлаждениявыпавшие кристаллы отфильтровывают наворонке Бюхнера.Из фильтрата отгоняют растворигель иостаток фракционируюг на 50 см колон:ке Вигре, снабженной обогревателем, Со.бирают фракцию, кипящую при 184-185 С(1 мм, выход 520 й (69% теор.). Последвухкратной перегонки выдоелено 360 г1 б (47,8%), т.пл, 47-48 С (иэ изопропилового спирта),Найдено, %: С 41,20-Н 2,56;В 142,66; СЯ 9,56 С, Н ОВГ ССВычислено,%: С 41,44; Н 2,40;В 1 42,47; СР 9,42, 20Кроме гого, из кристаллов, оставшихсяпосле фильтрования на воронке Бюхнера,путем двухкратной перекрисгалпизации изсмеси гептан-бенэол (10:1) выделено120 г чистого вещества Тв (14,1%) с 2 ьот.пл. 151-152 С,Йайдено, %: С 39,54; Н 2,30;Вп 38,201 СВу 17 фООф С,ц Н( СВ; С,Вычислено, %; С 39,54; Н 2,37;Вр 37,62; СС 16,69. ЗоП р и м е р 3. 2,2 -Бис-хлормеил 4,4 -дибромдифенилоксид (1 в). В условиях примера 2 из 164 г (0,5 моля)4,4 -дибромдифенилоксида, 90 г (З,омоля) параформа, 48,7 хлорного олова(0,18 моля) в 60 мл ССГ , но при нагревании, в отличие ог примера 2, последобавления 4, ф -дибромдифенилоксида до Кроме того, из фипьграта выделено 50 г вещесгва Тб (выход 26%) с г.пл.о47-48 С (иэ изопропилового спирта).Найдено, %: С 41,31; Н 2,30; В 42,66;й 9,48 ср Н ОВ И .Вычислено, %; С 41,44; Н 2,40; Вр 4247 т Сб 9,42.Предложенные соединения яспольэуются для синтеза метакриловых эфиров бром- содержащих арилоксиэамещенных бенэиловых спиртов формулы П О СНОСОС(СК ) авСК где Х - ВР или СНОСОС(СН.СНк,у - Н или СНОСОС (СН)-СН 2, 7.- Н нпи СН ОСОС(СН )-СНзаключающегося в обработке хлормегипьных производных бромсодержащего дифенипоксида смесью мегакриловой кислоты и третичного алнфатического амина, взятых в соотношении ог 1,0:1,0 до 1,2:1,0 в среде апрогонного биполярного растворителя, например,диметилсульфоксида.В табл. 2 показаны условия синтеза соединений ФормулыД габлица 2 4-Хлор ме гил-бромдифенилоксид 77,1 70 ч при 20 Сов ацетоне 4-Бром-феноксибенэилме гас рилат 5-Бром-(4 -бромфенокси)бензилметакрипаг 54,2 То же ММ 2-Хлорметил;4 -/ дибромдифенил- оксид зь)Выход после перегонки,зж)Выход после 2-кратной перекристаллиэапии.Как следует из табл. 2, мегакриловые .ных производных бромироввнного дифенилэфиры бромированных арилоксиэамещенных оксида лолучаюг с хорошим выходом в бензиловых спиртов на основе хлормегильмягких условиях в огсугсгвие каталиэа8ричем, если Х = СНС 6, го У - - Н:, ли если Х - Вг, гоУ -СН С С, 2 -Н; или если Х В, тоУ- Е, - СНСЕ, для получения метакриловых эфиров бром- содержащих арилоксизамещенных бензиловых спиртов., Источники информации,прйнятые во внимание при экспертизе, Берлин А. А, и дные соединения,; 192 Авторское свиде35991, кл. С 08 Составитель М. Меркуловаасбекова Техред Н. Ковалева оррекгор В. Синицка Редакто ТираЖ 495 П ЦНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5аказ 8952/15 одписно Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проекты Формула изобретения5Хлормегильнъ 1 е производные бромированиого дифенилоксида общей формулы Т у где Х - В 1 или СНя СИ1 Н или СН,Се - Н СН,Сг р. Высоко молеку59, 1,951;тельство СССР6 63/52, 1967.