Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСУВУ(51)М, Кл,2С О С 149/34 С 07 С 149/16 Государственный ноинтет СССР но амаи нвобретеннй н открытнйВ.Н.Бойко, Г.М.Щупак, В.И.Попов, Р.К.Орлова и Л,И.Ягупольский Институт органической химии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПЕРФТОРАЛКИЛСУЛЬФИДОВ ОН,Х Х где Х-Н,ИО . или С 1.Фторирование получ хлорметилсульфидов ос трехфтористой сурьмой мых арилтриествляют ри нагреваИзобретение относится к способуполучения соединений общей формулы 1Н, - 8 - (СХ), - У,Где В -2-бензотиазолил. -СнаСООН,СИ- или П-Р-Сбн,где В -НН С 1, йо или БОСР 1щ имеет значения от 1 до б;Х равен Р ,СР,У равен Р,СР или,й,где В имеет вышеуказанные значения.Известен способ получения соединений общей формулы 1,где Н 1- сбн,и - С 1-сбнв, илии - ЮСбН;,У = Х = Г,а = 1 по схеме Н 1 ЗСН 1 5 СС 1 ВСГЗ нни с последующей экстракцией получаемого продукта эфиром, нейтрализацией б н. НС 1, отмывкой водой,сушкой и перегонкой. Выход продуктана последней стадии составляет 70.Суммарный выход продуктов равен48-55% 1 .Известный способ не позволяетполучить другие соединения Формулы (1) ф,Недостатком этого способа является многостадийность процесса и ниэ"кий суммарный выход целевого продукта.15 . Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевого продукта.Поставленная цель достигаетсяпри осуществлении способа получе"20 ния алифатических, ароматических илигетероциклических перфторалкилсуль-фидов общей Формулы 1В - Б - (СХ); У,где й - 2-бензотиаэолил, СНСО25С Н илиН = Сангде В - ИН, С 1, МО илн, ЯОСГв имеет значения от 1 до буХ равен Г или СГ,30У равенСР, или ян,где В 1 имеет вышеуказанные значе,ния,состоящего в том, что алифатический,ароматический, или гетероциклический тиол Формулы (П) К,Б Нгде В 1 имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействиюс перфторалкилиодидом общей формулы(И 1).с использованием УФ-облучения при (-) 70-(+)50 С в среде жид.кого аммиака, ацетона, метанола илиацетонитрила.Предпочтительным является осуществление процесса в присутствии0жидкого аммиака при (-) 70 - (-) ЗО С,а в запаянной ампуле при (+) 30(+) 50 С, а также проведение процесса в присутствии ацетона, метанола или ацетонитрила при 0- 5 С.Отличительным признаком способаявляется взаимодействие алифатического, ароматического или гетероциклического тиола Формулы (11) В 1 Б Н,где Н 1 имеет вышеуказанные значения, с перфторалкилиодидом общейформулы (Ш)1 (СХ)юг,где .2,щ и х имеют вышеуказанныезначения, с использованием УФ-об 0лучения при (-) 70 - 50 С всреде жидкого аммиака, ацетона,метанола или ацетонитрила, причемпредпочтительно проведение процесса в жидком аммиаке при (-)70в (-) 30 С, в запаянной ампуле с темже растворителем при .)30-(+)50 С,а в присутствии ацетона, метанолаили ацетонитрила процесс осуществляют при 0+5 С.Способ позволяет получать новыесоединения общей Формулы (1),где Вимеет значения п-С 1 СН,Х = У = Г, а щ равно 3;В 2-бензотиаэолил ияии -СГ Б 02 С 6 Нч, а Х=У=Г ищ равно 1;Вимеет значения В -С 1 СК,Х равен СГЗУ равен Г,а щ равно 1;Вимеет значение и -С 1 С 6 Н 1,Х равен Г,равен БВ , а т имеетзначение б,ЭтОтспособ применим для перфторалкилирования как алифатических,ароматических, так и для гетероциклических тиолов, причем Фотохимическое взаимодействие перфторалкилиодидов с тиолами практически не зависит от характера заместителя,находящегогя в молекуле тиола. Наравне с незамещенным тиобеноломв реакцию вступают и его производные, содержащие как электроноакцеп 10 торные, так и электронодонорные группировки.Для облучения используют ртутно-кварцевую лампу ПРК, В качегтве реакционного сосуда применяют колбу из стекла Пирекс, Однако синтез нитропроиэводных осуществляют в кварцевой ампуле в жидком аммиаке при (+) 30 - (+) 50 С.В отличие от известных многостадийных и трудоемких способов получения перфторалкилсульфидов предложенный способ позволяет синтезировать как известные, так и новыесоединения в одну стадию, исходяиз доступного сырья,П р и м е р 1. Трифторметилтиоуксусная кислота.В пирексовую колбу, снабженнуюхолодильником глубокого охлаждения со смесью изопропанол - сухой20 лед, помещают б,б г (0,072 мол)тиогликолевой кислоты, конденсируют 300 мл жидкого аммиака, а затем 16,5 г (0,084 мол) трифторметилиодида. Раствор освещают ртут 25 ной лампой ПРКс расстояния20-30 см от реакционного сосуда.Реакцию проводят в токе аргонаили азота, очищенного от примесикислорода, в течение 60 мин. За30 это время температура реакционнойсмеси поднимается до (-)30-28 С,и аммиак закипает. После удаленияаммиака к примеси прибавляют25 мл 5 раствора МаОН, продуктизвлекают эфиром, эфирный растворпромывают водой, сушат.После отгонки эфира трифторметилтиоуксусную кислоту перегоняютпри 88 -88,5 С (15 мм рт.ст), Выход 9,7 г (83,5) Лу 1,3986.П р и м е р 2. Фенилтрифторметилсульфид.В пирексовую колбу, снабженнуюхолодильником с углекислотной смесью, помещают 4,35 г (0,039 мол)тиофенола, конденсируют 25 мл жидкого аммиака и 8,1 г (0,041 мол)трифториодметана. Убирают охлаждающую баню и освещают реакционнуюсмесь в течение 25 мин, как в при 50 мере 1. После аналогичной примеру1 обработки и перегонки продуктаполучают 5,29 г (76) Фенилторметилсульфида, Т.кип. 141,5 С;Р 1,4653.55 П р и м е р 3, 11 -Хлорфенилтрифторметилосульфид.В пирексовую колбу, снабженнуюхолодильником с углекислотной смесью, помещают 3,3 г (0,023 мол)6 О Р-хлортиофенола, конденсируют 20 млжидкого аммиака и б г (0,033 мол)трифториодметана, Убирают охлаждение колбы и при постоянном перемешивании раствора и продувании65 аргона освещают, как в примере 1, в течение 30 мин. После удаленияаммиака обрабатывают, как в примере 1. Получают 3,52 г (72)г -хлорфенилтрифторметилсульфида с т,кип,173"174 С Л1,4915,П р и м е р 4.Ю -Аминофенилтрифторметилсульфид.В пирексовую колбу, снабженнуюхолодильником глубокого охлаждениясо смесью углекислота- изо-пропанол, помещают 8 г (0,064 мол)И-аминотиофенола( конденсируют40 мл жидкого аммиака и 16,3 г(0,083 мол) трифторметилиодида и,размешивая раствор, освещают егоУФ-светом в течение 1 час. Охлаждающую баню при этом убирают ираствор нагревается до кипенияаммиака.После обработки по примеру 1 реакционной смеси и перегонки продукта получают 10,78 г (87) С -аминофенилтрифторметилсульида. Т,Кип.102-103 С (11-12 мм); Л 1,5250.П р и м е р 5. И -Трифторметилсульфонилфенилтрифторметилсульфид.В пирексовую колбу по примеру 1помещают 1,77 г (0,0073 мол) р 1-трифторметисульфонилтиофенола, конденсируют 15-20 мл жидкого аммиакаи 2 г (0,01 мол) трифторметилиодида и освещают смесь при перемешивании аналогично предыдущим примерам в течение 40 мин.После соответствующей обработки и перегонки продукта получают1,4645; Ср 1(5687.Найдено,Ъ:С 30,80; Н 1,27;Р 36 ( 51. С НцР 6 05(,Вычислено,Ъ: С 30,92;, Н 1,29;Р 36(74.П р и м е р б. й -Нитрофенилтрифторметилсульфид.1 г (0,0056 мол) й -нитротиофенолята натрия помещают в кварцевуюампулу, конденсируют 10 мл жидкогоаммиака, 2,2 (0,011 мол) трифторметилиодида, продувают аргоном, запаивают и освещают ртутной лампойов течение 18 час при 30-50 С. После удаления аммиака к смеси прибавляют 10 мл 5 раствора ЙаОН( продукт извлекают эфиром, промываютводой, сушат. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в бенэолеи пропускают через колонку с А 1 ОЭ.Бензол отгоняют, получают 6-нитрофенилтрифторметилсульфид с т,пл.30-31 С, который не дает дипрессиитемпературы плавления в пробе смешения с заведомым образцом.Выход 0,8 г (63).П р и и е р 7. 2-Трифторметилтиобенэотиазол.В пирексовую колбу, снабженнуюхолодильником глубокого охлажде 687067 ния, помещают 3 г (0,018 мол) 2-меркаптобензотиаэола, конденсируют 20-25 мл жидкого аммиака и 4,7 г (0,024 мол) трифторметилиодида и, перемешивая раствор, освещают его ртутной лампой в течение 1,5 час, как в примере 1.После обычной обработки продукт перегоняют при 68-69 С (0,05 мм). Получают 3,75 г 2-трифторметилтиобензотиазола с т,пл, 35-36 С. Выход 87,6.Найдено, : С 40,7; Н 1,64;24,32. СН,Гэй 5Вычислено, : С 40,85Н 1 (701,Р 24 (25. 10 15 П р и м е р 8. П -Хлорфенилгептафторпропилсульфид.В пирексовой колбе, как в примере 1, растворяют 2,88 г (0,002 мол)хлортиофенола и 6,73 г (0,0023 мол)И-гептафторпропилиодида в 20 млжидкого аммиака. Отставляют охлаждениеи освещают реакционную смесьртутной лампой, как в примере 1, втечение 30 мин. После удаления аммиака и стандартной обработкид-хлорфенилгептафторпропилсульфидперегоняют в вакууме, д.кип. 82-83 С(0,002 мол) г, -хлортиофенола, конденсируют 20-25 мл жидкого аммиакаи прибавляют 6,73 г (0,0023 мол)гептафториэопропилиодида.Дальнейшее освещение УФ-лампойв течение 30 мин и обработку смесипосле удаления аммиака проводятпо примеру 1. Продукт перегоняют.Получают 2,94 г (65,5) 1 -хлорфенилгептафторизо-проп(усульфида с т.кип.95-96 С (47 мм); ОРв 1(4484;с( 1(525М йв найдено 54,70. Вычислено 54,39.Найдено,: С 34,47; Н 1,29;С 1 11,16; Г 42,80. СдНС 1 Гф,Вычислено,(Ъ): С 34,64 у Н 1(29(С 1 11,36; Г 42,65. 20 30 40 50 55П р и м е р 10, Бис- (й-хлорфенилтио)-перфторгексан.В пирексовую трехгорлую колбу,как в примере 1, помещают 0,53 г(0,036 мол) й. -хлортиофенола, конденсируют 15-20 мл жидкого аммиакаи прибавляют 1 г (0,018 мол) дииод"перфторгексана. Освещают 45 минУФ-лампой и обрабатывают, как в при,мере 1. Получают 1,08 г (92) 65 с(,(и(-бис (р 1-хлорфенилтио)-перфтор687 067 Составитель Т.ПоповаРедактор Н. Разумова Техред 3. Фанта Корректор М.Пожо Тираж 53.3 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 5654/24 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 гексана. Т.пл. 99-94 С (из пептана),Найдено,(%): С 36,701 Н 1,35;Р 39,18. С 1 НС 1 Ра 52Вычислено,(%): С 36,89; Н 1,37)Р 38,90.П р и м е р 11. Реакция тиофенола с трифторметилодидом в метаноле, ацетоне и ацетонитриле,а) Реакция идет в присутствииедкого натра.Смешивают 0,54 г (0,0049 мол)тиофенола и 0,23 г (0,0057 мол)мелкорастертого ЙаОН с 5 мл соответствукщего растворителя в пирексовой колбе, охлаждают до -50 Си конденсируют 1,5-2 г (0,0080,01 мол) трифторметилиодидаРеакционную смесь освещают 30 минпри Оф 5 С в токе аргона, как в примере 1. Растворитель и жидкие продукты реакции отгоняют в вакууме0,1-0,05 мм в ловушку, охлаждаемуюжидким азотом, Количество полученного фенилтрифторметилсульфида определяется с применением газо-жидкостной хроматографии методомвнутреннего стандарта. Выходы вметаноле, ацетоне и ацетонитрилесоставляют 43, 49 и 72 соответственно.б) Реакция проходит в присутствии метилата натрия.Сухой тиофенолят натрия, полученный иэ 0,54 г (0,0049 мол) тиофенола,и б мл 1 н.раствора СНЗОЧав метаноле (0,006 мол) после отгонки метанола досуха в вакууме смешивают в пирексовой колбе с 5 млсоответствующего растворителя;0 Эохлаждают до -50 С и конденсируют1,5-2 г (0,008-0,01 мол) С Г 1.Дальнейшее проведение реакции и определение количества образовавшегосяФенилтрифторметилсульфида аналогичны примеру 11 а. Выходы в метаноле,ацетоне и ацетонитриле составляют57,5 79 и 89% соответственно. Формула изобретения1. Способ получения алифатических, ароматических или гетероциклических перфторалкилсульфидов общейформулы (1)р, - 8 (СХр), 1",где Р 1 -2-бензотиаэолил, -СНСООН,СН- или-Й- С 6 Нц.где )(-9 Н, С 1, Я О или бОСР;имеет значение от 1 до 6)10Х равен Р или СР 3;У равен РГР или Ягде )( имеет вйшеуказанАе значения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения15 ассортимента целевого продук та,алифатический, ароматический илигетероциклический тиол формулы(П) Я,Н,ро где Й 1 имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействиюс перфторалкилиодидом общей Формулы (И)1 (СХ,1где Е равен Г, СР или 1 а щ ихимеют вышеуказанные значения, сиспользованием УФ-облучения при(-)70 - (+)50 С в среде жидкогоаммиака, ацетона, метанола илиацетонитрила.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс в присутствии жидкого аммиака ведут8при (-)70 - (-)30 С а в запаян,ной ампуле при 30-50 С.3. Способ по п. 1,2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессв присутствии ацетона, метанОлаили ацетонитрила ведут при 0- 5 С.Источники информации,40;принятые во внимание при экспертизе1, Ягупольский Л.М., Маренец М.С.Фенилгрифторметилсульфиды и Фенилтрифторметилсульфоны с заместителями в л -положении. ЖОХ, 24,5, 890,45 1954(прототип).