Способ получения 1, 2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4, 4 диоксидифенилпропана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Савв СоветскихсоциалистическихРеспублик пц 687066(22) Заявлено 100175 (21) 2099718/23-04с присоединением заявки Мо(51)М. К.2 С 07 С 143/68С 07 С 117/06//О 03 С 1/68 Государственный комитет СССР по ам ам изобретений и открытийИзобретение относится к способамполучения светочувствительных соединений, в частности к способу получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфира,который может быть использованв фотореэистах, применяемых в Фотолитографии,Известен способ получения 1,2 нафтохинондиазидсульфоэфиров производного 4,4 -диоксидифенилпропана,включающий йодирование 4,4 -диоксидифенилпропана в водно-щелочномрастворе смесью йода и йодистогокалия или иода, ацилирование полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазид.(2)-5-сульфохлоридомв органическом растворителе, например, в диоксане с последующимдобавлением водного раствора щелочного агента 1 Ц .Недостатком известного способаявляется то, что на стадии йодирования по мере добавления йодирующего агента из реакционной массы вы.падает смесь продуктов, содержащих разное количество, йода в молекуле 4, 4 -диоксидифеъилпропана,соотношение которых не остаетсяпостоянньм. Кроме того, нарушение равномерности добавления йодирующей смеси может привести к образованию нерастворимого в щелочи.осадка, который затрудняет очисткуйодпроизводного .и снижает.его выход, Еще более сложная смесь продуктов образуется при последующейреакции ацилирования, В указанных 10 выше условиях ведения процесса,особенно в начале, когда разбавление органического растворителяводой ничтожно мало, этерифицируемый фенол лишь в очень неболь шой степени йонизирован,раст"воримость и диссоциация щелочногоагента затруднена. Практически этопроявляется в замедлении основнойреакции и возникновении побочныхпроцессов . В частности, в зависимости от скорости добавления, щелочной агент может накапливатьсяв реакционной массе и вызыватьгидролиз сульфохлорида, что в своюочередь изменяет соотношение реа"гентов и приводит к невоспроизво"димой смеси продуктов с разной степенью замещения оксигрупп на нафтохинондиаэидные остатки, Поскольку моно- и диэфиры йодпроиэводного4, 4 -диоксидифенилпропана отличаются по молекулярному весу, гидрофобности и растворимости в органических растворителях, в дальнейшем использование их в композиции Фоторезиетов приводит к невоспроизводи - мости технологических свойств Фоторезиста, а также к ухудшению защитных свойств светочувствительного слоя в результате возможной кристаллизации одного из продуктов как при хранении композиции, так и при формировании светочувствительного слоя в процессе фотолитографии.Целью изобретения является улучшение способа получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4, 4-диоксидифенилпропана с повышенной стабильностью.Сущнбсть изобретения состоит в том, что в известном способе йодирование проводят соответственно в присутствии моно- или ди-, или триэтаноламина, или несмешивающегося с водой органического растворителя, а при ацилировании добавляют воду.Иодирование 4, 4-диоксидифенилпропана в присутствии органического основания обеспечивает проведение процесса в гомогенной среде и, следовательно, стабильность процесса и свойств получаемого йодпроизводного./Иодирование 4, 4 -диоксидифенилпропана в присутствии несмешивающегося с водой органического растворителя проходит на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Иодпроизводное остается в растворе в водной Фазе, при этом обеспечивается стабильность процесса и свойств продукта.Использование несмешивающегося с водой растворителя позволяет исключить из йодирующей смеси йодистый калий.Проведение последующей реакции ацилирования полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфохлоридом в растворе диоксана с разбавлением реакционной смеси водой перед добавлением раствора щелочного агента обеспечивает высокую скорость реакции, полное вступлениев реакцию исходных реагентов, иследовательно, воспроизводимость свойств.и чистоту получаемого сульфоэфира. Разбавление реакционной массы водой дает возможность незначительно (в пределах 5) изменять концентрации органического растворителя, например диоксана, в реакционной массе после добавления щелочного агента, что в свою очередь позволяет поддерживать рН в реакционной среде в пределах 05-1,0 без применения сложного автоматического устройства 10 15 2 О 21 30 35 40 45 50 для одновременного определенияконцентрации органического растворителя и кислотности среды.В качестве щелочного агента может быть использован водный растворсоды, бикарбоната калия или натрия,Предпочтительным, однако, являетсябикарбонат калия,Способ заключается в следующем: 4, 4-диоксидифенилпропан растворяют в смеси водного раствора едкого натра и этаноламина, после чего постепенно добавляют йодирующий агент раствор смеси йода и йодистого калия и одновременно водный раствор едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. Процесс проходит в растворе и заканчивается за 1 ч при комнатной температуре в реакционной массе не остается свободного йода.В другом варианте предлагаемого способа водно-щелочный раствор 4,4-диоксидифенилпропана интенсивно размешивают с раствором йода в несмешивающемся с водой органическом растворителе, Процесс также заканчивается за 1 час, йодпроизводное остается в растворе в водной фазе. Его, как и в первом варианте, выделяют нейтрализацией реакционной массы кислотой, например соляной, промывают водой, сушат и используют в последующей реакции ацилирования 1,2-нафтохинондиазид-(2, 5) -или (2, 4) -сульфохлоридом. для этого йодпроизводное и сульфохлорид растворяют в органическом растворителе, например, в диоксане, добавляют воду и затем водный раствор щелочного агента, например, соды, бикарбоната натрия или калия.В одном из примеров получения сульфоэфира в присутствии бикарбоната калия (рН среды 8,0-8,5 по диоксан-водной шкале) и изменении концентрации диоксана от 70 до 65 реакция заканчивается за несколько минут. В реакционной массе не остается свободного сульфохлорида и выделенный продукт может быть использован в светочувствительной композиции без дополнительной очистки.П риме р 1. 22,8 г 4, 4-диоксидифенилпропана растворяют в смеси 200,0 мл 3-ного раствора едкого натра и 80,0 мл моноэтаноламина, К полученному раствору в течение 1 час при 18-24 С добавляют 400 мл йодирующего агента (89,0 г йода, 128,0 г йодистого калия в 340 мл воды) и одновременно 360 мл 3-ного раствора едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. После выдержки в течение 1-2 час реакционную массу подкис ляют разбавленной (1:1) соляной кислотой и выпавший белый порошок промывают раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, а при необходимости и переосаждают из 3-ного раствора едкого натра на раствор соляной кислоты, промывают водой и сушат. Получают 60,4 г порошка белого цвета с т.пл. 234-235 С (с разлож.) содержанием йода 66 и гидроксильным числом 167 мг КОН/г.34, 0 г полученного йодпроизв одного и 23 г 1,2-нафтохинондиазидв(2)-5-сульфохлорида растворяют в37 мл диоксана, раствор нагревают до 40 С, добавляют 154 мл водыи затем в течение 10 мин 40 мл(С 252 г/л) раствора бикарбонатакалия, поддерживая рН в реакционноймассе в пределах 8-8, 5 (по диоксанводной шкале). Реакционную массуанализируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выливают на 3-ный раствор солянойкислоты, промывают водой и сушат.Получают 45 г порошка желтогоцвета с содержанием 3,9 азота.П р и м е р 2. Процесс проводят, как в примере 1, на на стадии йодирования 4, 4-диоксидифенилпропана вместо моноэтаноламинаиспользуют диэтаноламин. Получают60,0 г порошка белого цвета ст.пл.234-235 С (с разлож.), содержанием йода 66,3 и гидроксильнымчислом 165 мг КОН/г. Процесс далее проводят, как в примере 1, Получают сульфоэфир с содержанием3,7 азота,П р и м е р 3. 2 28 г 4, 4 диоксидифенилпропана растворяют в 82,5 г303-ного раствора едкого натра,раствор охлаждают до 10 С и приэтой температуре в течение 1 часпри интенсивном перемешивании приливают 75 г 12,85-ного раствора йодав диизопропиловом эфире. К эмульсии добавляют 0,5 г активированного угля, температуру повышаютдо 20 С и дают выдержку 1 час,Уголь отфильтровывают, нижнийводный слой отделяют и,подкисляют 8-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированнойводой и сушат. Получают 6,3 гпродукта с т.пл. 250 С (с разлож.)и содержанием йода 67.Эфирныйслой используют для следующего йодирования. 3,4 г полученного йодпроизводного и 1,4 г 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида растворяют в 37 мл диоксана, растворнагревают до 40 С, добавляют 10 млводы и затем в течение 15 мин 5,7 мл(С90 г/л) раствора бикарбонатанатрия, подцерживая рН в реакционной массе 7,5-8,0 (по диоксан-вод" 687066ной шкале). Реакционную массу ана-.лизируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выделяютна равный объем воды при 10-15 С,промывают водой и сушат. Получают4,0 г порошка желтого цвета с содержанием 3,1 азота.П р и м е р 4Процесс проводят, как в примере 3, но на стадии йодирования 4,4 -диоксидифенилпропана вместо диизопропилового эфира используют бутиловый эфир. Получают 6,3 г йодпроизводного с т.пл,.250 С (с разлож.) и содержанием67 йода.15 Пример 5. 11,5 г 4, 4 -диоксидифенилпропана растворяют в420 г 3,3-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10-12 Си при этой температуре в течение1 час при интенсивном перемешиваниидобавляют 1300 г 3,85-ного раствора йода в дихлорэтане. Температурузатем повышают до 20 фС, дают выдержку 30 мин и реакционную массуфильтруют. Нижний органический слойотделяют, водный слой размешиваютв течение 30 мин с 0,2 г гидросульфита и 2,0 г активированного угля.Уголь отфильтровывают, фильтратподкисляют 8-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок промывают дистиллированной водой исушат. Получают 30,0 г продукта ст.пл. 245-260 С (с разлож.) и содержанием йода 67,2. Дихлорэтановый З 5 слой используют для следующегоиодирования. Процесс далее ведут,как в примере 1 или 3П р и м е р б. 1,15 г 4,4 -диоксидифенилпропана растворяют в 40 42 г 3,3-ного раствора едкогонатра, раствор охлаждают до 10-12 Си при этой температуре в течение30 мин при интенсивном перемешивании добавляют 160 г 3,12-ного 45 раствора йода в циклогексане. Температуру затем повышают до 20 С,дают выдержку 30 мин и реакционнуюмассу фильтруют. Верхний органический слой отделяют, а водныйслой размешивают в течение 30 минс 0,22 г гидросульфита и 0,2 гактивированного угля. Уголь отфильтровывают, Фильтрат подкисляют 8-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 3,1 г йодпроизводного с т.пл.240-260 С (с разлож.) и содержанием 68 йода. Слой циклогексанаможет быть использован для следующего йодированияИспользование предлагаемогоспособа получения светочувствительного продукта 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4,4, - 65 диоксидифенилпроиана обеспечивает687066 15 Составитель В.Матросов Техред З.Фанта Корректор М.Пожо Редактор Д.Пинчук Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета МСССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Заказ 5654/24 филиал ППП фПатент, г,ужгород, ул Проектная,4 по сравнению с существующим способом следующие преимущества:стабилизацию процесса получения и свойств светочувствительного продукта как на стадии йодирования 4,4-диоксидифенилпропана, так и на стадии ацилирования, полученного йодпроиэводного 1,2-нафтохинондиазидсульфохлоридом;упрощение технологии его получения;проведение процесса йодирования и ацилирования в гомогенной среде, .сокращение времени ацилирования йодпроизводного с 2 час до несколько минут;надежную воспроизводимость процесса. Стабилизация свойств, светочувствительного продукта особенно важна при использовании его в композиции фоторезиста для прецизионной Фотолитографии.,формула изобретенияСпособ получения 1,2-нафтохинондиаэидсульфоэфнров йодпроиэводного4,4-диоксидифенилпропана йодированием 4,4-диоксидифенилпропана смесью йода и йодистого калия или йодав водно-щелочном растворе, ацилирование в органическом растворителе полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфоклоридом с последующим добавлением водного растворащелочного агента, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повы"шения стабильности целевого продуктайодирование проводят соответственно в присутствии моно- или ди-,или тризтанолаиина, или несмешивающегося с водой органического растворителя а при ацилировании добавляют ВодуеИсточники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР9 291182, кл.б 03 С 1/68,1968 прототип).