Способ получения полимеров 1, 2-эпоксисоединений

,Свез СоветскихСоциалистическихРеспублик К ГЗАТЕНТУ висимый от патента М лено 18.11.1 МПК С 08 д 2311312580/23-5) ПриоритетОпубликовано 04.Ъ 1 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678 744 5(088 8) 971, Бюллете е 1 Дата опубликоваш ош 1 санпя 26.Х 1.19 Авторыизобретения ИностранцыКунио Кониси и Масао(Япония) кк ностранная фирма Кагаку Когио Ко (Япония) аявитель Ниппон Шокуб итед ани СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 1, 2-Э ПОКСИ СОЕДИ НЕНИ Йа - О-ССН СН СН -СН,ф а- С СН - СН,- С СН - СН Известен способ получения полимеров 1,2- эпоксисоединений путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминий- органического соединения и воды.Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы КМХ, где М - магний или цинк; К - алкил, алкенил, алкинил или арил и Х - галоид,Предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получать высокомолекулярные полимеры,Енолят щелочного металла, используемый в способе, может быть легко получен следующим образом. Металл из группы 1 А периодической системы элементов, например литий, натрий, калий, рубидий или цезий, диспергируется в диспергаторе, например нафталине, антрацене, бифениле, нафтацене, трифенилене и стильбене, в количестве не менее 1 г металла на 1 лоль диспергатора. Затем дисперсию растворяют в растворителе, например в диметиловом эфире, метилэтиловом эфире, этиленгликольдиметиловом эфире, тетрагидрофуране и глицеринтриметиловом эфире, после этого к раствору добавляют небольшими порциями енолнзпруемый (енольно-таутомерный) кетон в эквимолярном количестве по отношеншо к щелочному металлу в этом растворе,При получении енолята щелочного металла 5 поддерживают температура раствора предпочтительно ниже 0 С. В качестве кетона могут применяться ацетон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, метилвинилкетон, диэтплкетон, О этилпропплкетон, ацетофенон, проппофенон,циклопентанон и циклогексанон, Если в качестве щелочного металла используют натрий, а в качестве кетона - ацетон и циклогексанон, то образуются еноляты натрия со 5 следующими формулами:Реагенты, взаимодействующие с енолятами щелочных металлов при получении предлагаемых катализаторов, представляют собой соединения, которые обычно называют реагентами Гриньяра пли Блэза, Реагенты Гриньяра имеют формулу КМдХ, где К - органическая группапредставленная низшими алки- лами, низшими алкенилами, низшими алкинилами и арилами; Х - галоген (хлор). К реагентам Блэза можно отнести соединения, имеющие формулу КМХ, где М - магний или цинк, а К и Х имеют значения, указанные выше.Предлагаемый катализатор, например енолят магния или цинка, может быть получен взаимодействием енолята щелочного металла, например указанного выше, с реагентом Гриньяра или Блэза в растворе при температуре ниже 50 С, предпочтительно нике 0 С, при молярном отношении енолята щелочного металла к реагенту Гриньяра или Блэза порядка 1: 0,8 - 2,0, предпочтительно приблизительно 1:1.В качестве растворителя при этой реакции обычно используют простые эфиры, например диметиловый, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, этиленгликольдиметиловый и тетрагидрофуран, и углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, изооктан, декан, додекан, тридекан, тетралин и декалин. Зкономически особенно выгодно применять тот простой эфир, который использовали для получения енолята щелочного металла, так как его можно использовать для получения енолята магния или цинка.Продукт, полученный по реакции между енолятом щелочного металла и реагентом Гриньяра или Блэза, используют как катализатор полимеризации при получении, полимеров эпоксидных соединений либо в виде раствора, из которого фильтрацией или другим способом удален галогенид щелочного металла, либо в твердом виде после удаления растворителя из раствора,В молекуле 1,2-эпоксидных соединений, которые могут полимеризоваться по предлагаемому способу, содержится эпоксидная группа следующей формулы:,I 0 В качестве примера можно указать такие соединения, как окиси этилена, пропилена, бутена, изобутилена, цис-бутена и транс-бутена; замещенные окиси алкилена, например эпихлоргидрин, эпибромгидрин, метакрилхлордиэпоксид ч окись перфторпропплепа; алициклические эпоксиды, например окиси циклогексана и винилциклогексана; глицидилалкиловые эфиры, например глициднлметиловый и глицидилэтиловый; глицидилаллиловый эфир, замещенный глицидилфениловый эфир, например глицидилхлорфениловый5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 эфир; окись стирола, замешенные окиси сти. рола, например окись 2-метилстирола; моно- и диэпоксиды бутадиена; 1-метиламин,3- эпоксипропап. Особенно выгодно использовать окиси низших алкпле ов.Пол имер изацию можно проводить любым известным методом (блочная полимеризация, полимеризация в растворе, в суспензии и полимеризация с продувкой), Любой из этих методов может быть периодическим или непрерывным,Если для проведе ия пвлпмеризации необходим разбавитель или растворитель, в качестве последнего желательно использовать углеводородные и эфирные соединения, инертные к эпоксидному соединению и к катализатору, такие как н-гексан, циклогексан, гептан, безол, толуол, ксилол и лигрои или диметиловый эфир, дибутиловый эфир и тетрагидрофур ан.Хотя колицество катализатора, необходимого для полпмеризации эпоксидного соединения, особенно не ограничивают, обычно берут 0,01 - 10 мол, 7 О, предпочтительно 0,1 - 3 мол. О/ считая на мономерное эпоксидное соединение, Все нужное колицество катализатора может подаваться в реакционную систему сразу или небольшими частями, непрерывно или периодически по ходу реакции, При полимеризации некоторых типов эпоксидных соединений можно регулировать молекулярный вес и увеличивать скорость полимеризации путем введечия в реакционную систему, помимо катализатора, простого тиоэфира, например диметилтиоэфира и диэтилтиоэфира, третичных аминов, например триметиламина, триэтиламина, три-и-бутиламина и диметиланилина, третичных фосфинов, например трии-бутилфосфина и трифенилфосфина, и сульфоксидов, например диметилсульфоксида и диэтплсульфоксида.Давление при полимеризации предлагаемым спосооом не регламентируется и реакцию можно проводить при повышенном, пониженном или атмосферном давлении, Однако наиболее целесообразно проводить реакцию при атмосферном или при самопроизвольном давтечии,Температура реакции также не регламентируется, полпмеризацию можно проводить в широком диапазоне температур от - 100 до +150 С. При полимеризации окисей низших алкиле ов реакция может быть легко проведена при температурах, приближающихся к комнатным.Полимеризация эпоксидпых соединений предлагаемым способом характеризуется не только высокой скоростью и большим выходоът, но и высоким ътолекулярным весом получаемых полнь еров. Если данный метод применяется для полимеризации таких окисей низших алкиленов, как окись этилена или пропилена, то ъ:окно легко получать полимеры с расчетным молекулярным весом, равным нескольким миллионам, Кроме того, ка 305659Таблица 1 Время, на которое оставляют катализатор,суткиВььход,Приведенная Пригяер вязкость 55 26,4 26,0 26,6 24,8 96 94 88 91 5 14 21 30 60 тализатор, применяемый в этом способе, не только дешевле обычных катализаторов, но и проще в обращении, поэтому он очень эффективен при получении полимеров в промышленных масштабах.Приводимые примеры не ограничивают сферы действия предлагаемого изобретения, Молекулярный вес полимеров, получаемых в этих примерах, выражен как их приведенная вязкость и определен при 30 С в растворе с концентрацией полимера в растворителе 0,1 г/дл. Измерение проводят в водном растворе для полимеров окиси этилена и в бензольном растворе для полимеров окиси пропилена,П р и м е р 1. Приготовление катализатора.Колбу, оборудованную термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубками для ввода и вывода газа, продувают аргоном. В колбу:помещают 7,56 г дисперсии натрия в нафталине (молярное отношение 1: 1, содержание натрия 0,05 г ат) и 50 мл тетрагидрофурана. Дисперсию натрия растворяют при перемешивании в атмосфере аргона. Затем раствор охлаждают до - 18 С и добавляют по каплям 2,9 г (0,05 моль) ацетона, разбавленного 5 мл тетрагидрофурана, в течение 10 мин. После прекращения закапывания зеленый цвет натрийнафталина исчезает.К описанному раствору, содержащему енолят натрия и охлажденному до - 20 С, по каплям в течение 18 мин добавляют раствор магнийхлор-и-бутила в тетрагидрофуране, полученный при взаимодействии 0,055 г ат магния и 0,05 люль хлор-н-бутила в 25 мл тетрагидрофурана.Полученный осадок хлористого натрия, содержащий нафталин, удаляют фильтрацией в атмосфере аргона и получают прозрачный, светло-желтый раствор. Раствор подвергают количественному анализу на содержание натрия и при этом совершенно не обнаруживают хлора,П р и м е р 2. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем помещают в нее 50 мл циклогексана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1.После охлаждения закупоренной трубки до - 78 С ее заполняют 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена путем дистилляции при пониженном давлении. Трубку запаивают и оставляют на 17 час при комнатной температуре (25 - 30 С) . Получающийся полимер удаляют и после промывки эфиром высушивают в вакууме в течение 20 час при 30 С. При этом получают 8,4 г (что соответствует выходу 95%) полимера окиси этилена. Приведенная вязкость полимера составляет 24,5,П р и м е р 3. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем через боковой отвод шприцем подают в трубку 10 мл к-тридекана и 0,002 моль 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50(3,1 м г) катализатора, полученного в примере 1. Запаянную трубку выдерживают в течение 1 час под давлением 3 мм рт, ст. при перемешивании для отгонки тетрагидрофурана (растворителя катализатора) . Затем подают аргон, и давление в запаянной трубке возвращается к атмосферному. После этого добавляют 40 мл циклогексана и трубку охлаждают до - 78 С, Трубку заполняют 8,8 г 10,2 моль) окиси этилена путем дистилляцип под пониженным давлением. Запаянную трубку оставляют на 5,5 час в водяной ванне с температурой 31 - 33 С. Полученный полимер удаляют из трубки, промывают эфиром и высушивают. Получают полимер с приведенной ьязкостью 1,53, выход 99%.П р и м е р 4. Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве мономера используют 11,6 г окиси пропилена, Реакция проходит при 50 С в течение 16 час. Полученньш полимер набухает в циклогексане. Затем массу разрезают на мелкие куски и сушат в вакууме. Получают полимер окиси пропилена с приведенной вязкостью 13,7, выход 96.П р и м е р 5. 10 мл н-тридекана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1, помещают в запаянную стеклянную трубку, затем отгоняют тетрагидрофуран, как в примере 3. Подают аргон, и давление в трубке возвращается к атмосферному, после чего добавляют 30 лгл циклогексана и 10 мл глицидилфенилового эфира. Трубку запаивают и оставляют на 24 час в водяной ванне с температурой 60 С.Получают 6,8 г порошкообразного полимера с т. пл, около 204 С. После растворения полимера при нагревании в жидкой смеси треххлористого этилена и фенола (1: 3), содержащей 2 ов а-пинена, измеряют приведенную вязкость раствора, равную 8,6,П р и м е р ы 6 - 9. Для выяснения изменений, происходящих со временем в катализаторе, полученном в примере 1, катализатор оставляют при комнатной температуре на разное время (на 5, 14, 21 и 30 суток), Затем используют соответствующие катализаторы для полимеризации окиси этилена при таких же условиях, как и в примере 2, и получают результаты, указанные в табл. 1. По данным табл. 1 каталитическая актпвность катализатора, полученного в примере 1, не понижается в течение по меньшей мере 1 месяца.Предмет пзобрет ения 888,5 18 20 10 Соста; нтсги, С, Ерофеева Тс.;рсд Г. Ьогисовг 1Корректор Н. Шевченко Рс "акгор О. Кузнецова Заказ 3270:11 Изд. М 1300 Тираж 473 ПодписноеЦ 1-1 ИИПИ Комитета по делам изобрстсний и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Рушская паб., д, 4,5 Т:Пографгв, пр Сапнова, 2 Пример 10, Аналогично примеру 1 готовят раствор тетрагидрофурана, содержащий0,045 голь изопропеноксида натрия. К этомураствору добавляют раствор тетрагидрофура,и, содери(ащиЙ 0,0-15 лОАО хлорэ 1 илсвинца. 5Реакцию проводят при - 15 - 25 С. Хлористый натрий, который был выделен, отфильтровывают в потоке аргона,Используя 0,1 объема полученного такимобразом раствора катализатора, полимеризуют 8,8 г окиси этилена по примеру 2. В результате получают 7,1 г полимера окиси этилена с приведенной вязкостью 18,6.Пример 11. 0,002 гго,гь (3,1 цл) катализатора, полученного по примеру 1, и 150,0001 лголь три-и-бутиламина реагируют в течение 30 1 гигг при 30 С в запаянной трубке, кним добавляют 50 ц,г циклогексана, потомтрубку наполняют 10,цл окиси этилена путемдпстилляции, Трубку запаивают и оставляют 20па 7 час при 30 С, Получают 3,5 г полимераокиси этилена с приведенной вязкостью 17,0.П р и м е р ы 12 - 19, Ацетонат натрия, синтезированный по примеру 1, взаимодействуетс разными реагентами, имеющими формулу 25КМХ, где К - органическая группа, М - магипй илп цинк, а Х - галоген. Применяя в кагестве катализаторов эти продукты реакции,.;олимерпзуют 10 лг,г окиси этилена. Полимеризацию проводят, как в примере 3, использудя 0,002 ицо,гь катализатора и 50 лцл циклогексана (разбавигель). Результаты приведены в табл. 2. П р и м с р 20 - 24. Сшпезируют разные типы снолятов натрия по примеру 1, ио вместо ацетона используют различные кетопы, указанные в табл. 3. После этого каждый енолят 55 натрия вступает в реакцию с эквимолярным количеством хлористого и-бутила (реагент Гриньяра). Полимеризуют 8,8 г окиси этилена по примеру 3 с использованием в качестве КатаЛИЗаТОРОВ ПОЛУЧЕИПЫХ ЕПОЛЯтОВ .,агния. Количество катализатора составляс 0,002 лголь, а количество циклогексана (разбавителя) 50 цл. Результаты представлены в табл, 3. Пример 25. 0,2 ноль окиси пропилена и 0,04 тго,гь глицидил алкилового эфира поли меризуют, используя 0,002 лголь катализатора, 11 олучепного в примере 1, по методам примера 2, но при температуре полимеризации 60 С и времени полимеризации 20 час, Получают 11 г сополимера с приведенной вязкостью 15,3. :та величина получена путем измерения в растворе бензола при концентрации сопалимера 0,1 г,Пример 26. 0,2 лголь окиси этилена и 0,02,цоль эпихлоргидрина полимеризуют, используя 0,002 цоль катализатора, полученного в примере 1, по методике примера 2, но пр, температуре полимеризации 30 С и времени 1 олимеризации 20 час. Получают 2,3 г нерастворимого в эфире сополпмера. Приве;ге Иая вязкость, измеренная при 30 С в расв 01 с Оегзо,.а при концентрации сополимера 0,1 гфг, составляет 7,0,С:10000 1 О;учения пол 11 меров 1,2-эпоксисйе;,.1 Снг .у"Тем полиме 1 изацип соответству 10- щпх мо 1 омсров в присутствии катализатора, ог.:ичагоичгггся тем, что, с целью синтеза вы;окомолскулярных полимеров, в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы Е,.11 Х, где М - магний или цинк;1( -- алки, алкенил, алкинпл или арил и Х - галоид.