Способ получения полиаминов с простыми эфирными группами

(31) 7539 щ 90 (33) Франция С 07 С 93/02 Госуаарственныа коинтет СССт но амаи нзобретеннй. ,н открытнй(088. 8 Опубликовано 0 Ь 09.79.Бюллетень РЙДата опублинования описания 10097 ИностранецПоль, Коле (Франция).(72) Автор изобретении Иностранная фирма фРон-Пуленк Эндюстри(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ С ПРОСТЫМИЭФИРНЬИИ ГРУППАМИ Формулы СН -СНК - оцМ - Х1 Изобретение относится к способу получения новых полиаминов с простыми эфирньии групг тми общей формулы 5 СН, - СНВ 1 - О-СН, - СНВ, - СН,-МН,Ю-В Фгде В и В.одинаковые или различ ные, Каждый представляет собой атом4водорода или метил; В - радикал -СН-СНВ -ОН -СНа-СНВв-СНя-НН или -сна-СНВ -О-сн -СНВ -СН 1-ИН 2 У В - -ННу, -СН -СНВ-б-СН-СНВ -СН -ННдю алкйл с 1-4 атомами углерода йли фенил, которые могут быть использованы как промежуточные соединения для получения эффективных присадок для смазочных материалов или в качестве катализаторов или сшивающих агентов при синтезе полиуретанов.Известны способы получения раэличиых полиаминов с простьюи эфирными группами, в частности способ получения диаминов формулыА-СН(КН )-СН -СН-Ю-В-2, где А алкил с 1-6 атомами углерода, -О-В-О- остаток двухатомного диола НО - В-ОН,а 2 . в . остаток-СН -СН(СН )-СН -НН, заключающийся в том, что продукт взаимодействия винилкетона А-С(О)СН=СН и диола НО-В-ОН подвергают циаиэтилированию акрилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрированием образовавшегося продукта в среде аммиака в присутствии катализатора гидрирования под давлением (1.Однако соединения общей формулы (1), способы их получения и их свойства в литературе не описаны,Целью изобретения является получение соедИнений общей формулы (1), обладающих ценными свойствами.Согласно изобретению описывается способ получения полиаминов с простыми эфирными группами общей Формулы (1), заключающийся в том, что алканоламин обшей формулы: где Х представляет собой атом водорода или радикал -СН -СНВ-ОН; Х5 О )5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 атом водорода, радикал -СН 2-СНй -ОН, алкил с 1-4 атомами углерода или Фенил, подвергают цианэтилированию акрилонитрилом или метакрилонитрилом с последующим гидрированием полученного нитрила или нитрилов и с последующим выделением целевого продукта.в качестве исходного алканоламина могут быть использованы моноалканоламины, такие как моноэтаноламин, моноиэопропаноламин, диалканоламины,такие как дизтаноламин, диизопропаноламин, м.-алкилдиалкайоламйны, такие как И-этилдиэтаноламин, М-этилдиизопропаноламин, триалканоламины, например триэтаноламин. Предпочтительньии являются триэтаноламин иИ-этилдиэтаноламин.Количество акрилонитрила или мет-акрилонитрила, используемое для получения полиаминов с простъвщ эфирными группами общей Формулы (1), за висит от числа подвижных атомов водорода в исходном алканоламиие общей Формулы (11) и от типа желаемого целевого продукта.Если необходимо полное цианэтилирование исходного алканоламина, отношение числа Функций подвижных атомов водорода к числу нитрильных функций акрилонитрила или метакрилонитрила должно быть ниже или равно 1. Сбычно,используют 1-1,2 моль акрилонитрила или метакрилонитрила на1 моль, подвижных атомов водорода в исходном алканоламине.Если нужно провести неполное цяанэтилнрование для получения поли- аминов с простыни. эфирными группами общей формулы (1), содержащих по крайней мере один заместитель -СН 2-СНЙ-ОН у атома азота, обычно) еслй берут триалканоламин, моляриое отношение триалканоламина. к нитрилу может быть между 0,34 и 2 если бе" рут алканоламин формулыНХ(СН -СНВ -ОН)2, молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть2между 0,34 и 2, если же берут алкилдиалканоламин, молярное отношение алканоламина к нитрилу может быть между 0,55 и 2.Реакцию цнанэтилирования исходного алканоламина общей Формулы (11) проводят по известной методике, как правило, в.присутствии основного катализатора, такого как.натрий, калий, окиси, гидроокиси, алкоголяты или амиды щелочных металлов, четвертичные аммониевые основания, например, гидроокись триметилбензиламмония. Количество используемого щелочного агента меняется от 0,1 до 5 от веса исходного алканоламина, Достаточным является количество менее 1.Реакцию цианэтилирования проводятопрн температуре 0-100 С, предпочтительио 30-50 С. Реакцию можно прово-,дить как в присутствии органическог растворителя, так и без него. В качестве растворителей можно использовать, например, бензол, диоксан, пиридин, ацетоннтрил, Можно также проводить реакцию в некоторых случаях в присутствии воды.при введении реагентов предпочтительно растворять или диспергировать катализатор в алканоламине, в некоторых случаях разбавленном растворителем, и прибавлять нитрил в реакционную среду при перемешивании.Полученный при этом продукт цианэтилироваиия может быть прогидрирован непосредственно или в некоторых случаях посла выделения любым подходящим способом. Это восстановление можио проводить с цсмошью обычных способов восстановления нитрилов, Наиболее подходящим является гидрированиев присутствии катализаторов, представляющих собой никель или кобальт, нанесенные на носитель. В частности используют никель Ренея или кобальт Ренея, взятые в количестве 5-30 от веса вводимого нитрила.Целесообразно проводить гидрирование с такими катализаторами в жидком амющке или предпочтительно в йрисутствии основания в водной или органической среде. В качестве основного агента можно использовать гидроокись бария, натрия, калия или лития или гидроокись четвертичного аммония, Еоличество использованного основания, выраженное по отношению к весу обработанного нитрила, составляет 1-30.Гидрирование можно проводить в инертном органическом растворителе.,Для этого можно использовать та- кие низшие алифатические спирты, как метанол, зтанол, пропанол, изопро-. панол, диолы. например этандиол,2,пропандиол,2, простые эфиры, такие как этиловый эфир, бутиловый эфир,диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан, частичные эфиро-окиси полигидроксилсодержаших соединений, например монометиловый илн моноэтиловыйэФир этиленгликоля. Реакцию обычно. проводят при температуре 30-100 С, предпочтительно б 0-80 С., при давлении водорода 10- 200 бар, предпочтительно 20-30 бар.На практике продукт цианэтилирования постепенно прибавляют к суспензии катализатора, поддерживая выбранное давление.После завершения гидрирования отделяют катализатор, основной агент. нейтрализуют, удаляют растворитель,а полиамины с простьии эфирньэш группами формулы (1) выделяют разгонкой при пониженном давлении.П р и м е р 1. а) Получение трис- (З-окса-цианопентил)амина,В стеклянный реактор емкостью 3 л,снабженный мешалкой, нисходящим холодильником, загрузочной воронкой итермометром, в атмосфере азота загружают 894 г (6 моль) триэтаноламинаи 9 мл (0,09 моль) водного раствораедкого натра (36 Боме).5Затем в течение 1 час 20 мин постепенно приливают 954 г (18 моль)акрилонитрила при интенсивном перемешивании реакционной середы, поддерживая температуру 35-40 С. ОПо окончании прибавления акрилонитрила реакционную смесь охлаждаютдо 20-25 фС, затем нейтрализуют едкийнатр 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19), отФильтровывают хлористый натрий,Получают 1851 г сырого тринитрилав виде прозрачной вязкой жидкостижелтого цвета,б) Получение трис-(З-окса-.б-аминогексил)амина.В автоклав из нержавеющей сталиемкостью 3,6 л, снабженный системойперемешивания и инжектирования и термопарой, загружают в атмосФере азота 25600 мл суспензии никеля Ренея в абсолютном этаноле, содержащей 185 гникеля Ренея, затем прибавляют 3 млводного раствора едкого натра (36Боме). После герметизации автоклавапроводят продувку азотом, потом водородом. Пускают мешалку и в автоклаввводят водород до давления 25 бар.Температуру в автоклаве доводятодо 60 С, затем в течение 4 час 15 мин 35иижектируют 616 г сырого тринитрилав виде раствора в 600 мл абсолютногоэтанола, промывают в течение 20 мининжектирующий контур 10 мл абсолютного этанола и оставляют на 30 минв указанных условиях.40После этого температуру в автоклаве снижают до 25 ф С,дегазируют,продувают азотом и вскрывают. Собирают реакциойную массу и реактор 3 раза проьввают 200 мл этанола.Катализатор отФильтровывают и получают 2070 г вязкого желтого прозрачного Фильтрата.Нейтрализуют загруженный сначала едкийнатр 3 мл соляной кислоты (плотность1,19), затем концентрируют фильтрат 50при нагревании (85-90 фС) при пониженном давлении (15 мм рт.ст.) .Полуают 555 г сырого амина, который сначала подвергают первой перегонке для отделения тяжелых продуктов. Перегонку проводят в перегонной колбе емкостью 1 л, снабженнойколонкой Вигре.Собирают 421 г маслянистой жидкос-ти, перегоняющейся при температурениже 215 фС при давлении не выше6 мм рт.ст.На второй стадии ректифицируютполученную жидкость в перегонной колбе, снабженной стеклянной насадкой.Собирают 275,9 г трис-(3-окса-аминогексил)амина, т.кип. 192-201 ОС//2 мм рт.ст.На второй стадии ректифицируютполученную жидкость в перегонной колбе, снабженной стеклянной насадкой.Собирают 275,9 г актрис-(3-окса-аминогексил)амина, т.ки. 192-201 С//2 мм рт.ст, и= 1,4822, Анализна азот по методике Кьельдаля показывает чистоту продукта выше 9753,П р и м е р 2, В двухлитровуюколбу загружают 300 г триэтаноламина (2 моль) и 3 мл технического едкого натра (36 Боме), колба снабженамешалкой, загрузочной воронкой, холодильником и термометром. Нагреваютдо 40 С и приливают за 12 мин 102 гакрилонитрила (2 моль), поддерживаяпостоянно температуру 40 С. По окончании приливания быстро вводят 3,5 мл10 н,соляной кислоты. Полученнуюсмесь затем гидрируют в следующихусловиях.В автоклав емкостью 3,6 л с центральной якорной мешалкой загружают154 г никеля Ренея в суспензии 700 млэтанола и 12 мл едкого натра (36 Боме). После герметизации автоклава егопродувают азотом, затем воцороцом иустанавливают давление водорода40 бар и температуру 60 С.После этого инжектируют 380 г цианэтилированной смеси, полученнойранее, в виде раствора в 400 мл спирта. Продолжительность инжектирования 62 мин, При этом поглощается 85 лводорода или 3,8 моль (при нормальных условиях давления и температуры),что соответствует 101% от теоретического,Реакционную смесь охлаждают докомнатной температуры, выгружают сырую реакционную смесь из автоклава,фильтруют катализатор, отгоняют спиртпри атмосферном давлении, затем перегоняют в перегонной колбе при130 С/15 мм рт.ст. (температура вперегонной колбе), Таким образом получают 382 г смеси, которую анализируют с помощью газовой хроматографииСмесь состоит из 43 триэтаноламина, 0,5% продукта общей формулы (ЯО-СН-СНр)-И-СН Н -О-СН -СН -СН-НЙ,51 продукта общей Формулы НО-СН СН Н-(СН -СН -О-СН -КН ) и 1 5 трис-окса-амийогек 2 а фсиламина.П р и м е р 3. Проводят цианэтилирование по методике примера 2, используя 532 г (4 моль) Я-зтилдиэтаноламина и 282 г (5,33 моль) акрилонитрила,Операцию гидрирования проводят по методике примера 2 с 616 г полученной при цианэтилировании смеси в 800 мл спирта, Количество поглощенного водорода составляет 107 л или 4,8 моль/М-ХХ формула изобретения 20 25 Составитель С. ПлужновРедактор Н. Вирко Техред И.Асталош Корректор Л.Ливринц Заказ 51 55/57 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб , д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7 685 . (при нормальных условиях), что соответствует 90 от теории.После фильтрования катализатора и атгонки спирта получают 620 г сме-. си, содержащей : 3 К-этилдиэтаноламина, 51 продукта общей формулы НОСИСН;Ы(С Н )-СН СН -О-СН СН СН-ВНй, 5 44 йродукта формулыС Н й-(СН СН -О-СН СН СН -НН ))ОСпособ получения нолиаминов с простьаки эфирными группаМИ общей фор- мулы СН- СНК 1- 0-СН 1-ЮНВ-бН-МН 2 (5М-Я К где В и Каодинаковые илн различные, каждый представляет собой атомводорода или метил) В - радикал,"СНК -СН -ЯН , алкил с 1-4 атомами 143 8углерода нли фенил, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что алканоламин общей формулы где"Х представляет собой атом водорода или радикал -СН-СНК 4-ОН Хатом водорода, радикал -Сйй-СЙВ-ОНалкил с 1-4 атомами углерода или фенил, подвергают цианэтилированию ак-рилонитрилси или метакрилонитриломс последующим гидрйрованием полученного нитрила или нитрилов с последующим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые вовнимание прн экспертизе1. Патент Швейцарии В 546740,С 07 С 93/02 1974.Приоритеты цо цризнакаМ18,04.75 г. К представляет собойрадикал -СН -СНКСН -НН или