Способ получения винилтолуолов и 4, 4-диметилстильбена

е асасеаэнаю 1;:тента;Ий т О П И С А Н-"ФФ"Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соватскнк Сфциалистнчесиик Рвслублик(22) Заявлено 1%05.77 (21) 2499605/23-04с присоединением заявки ЭЙ -(51) М, Кл. С 07 С 15/09С 07 С 15/187 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.07(088.8) Дата опубликования описания 30.04,79(72) Авторы изобретения Т.Н.Шахтахтинский, А.М.Алиев, Ж.И.Кашкай, Л.А.Киселева и О.А.Кеворкова Инсти: ут теоретических проблем химической технологии АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛТОЛУОЛОВ И 4,4-ДИМЕТИЛСТИЛЬБЕНА Настоящее изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения винилтолуолов и 4,4-диметилсгильбена,1являющихся ценными мономерами для получения различных типов полимерных материалов.Известен способ получения винилтолуолов и диметилстильбена реакцией ароматического замещения газообразного этилена толуолом в уксусной кислОте, протекающей в присутствии каталитической системы: ацетат Рс 1 (П) - ацетат Ад (Т) (1) .В течение 8 ч при температуре реакции 116 С, мольном соотношении СНЗСООАц : РЙ(СН СОО) фф 10:1, скорости подачи этилена 2,4 л/ч получают п-винилтолуол и 4,4"диметилстильбен , с выходами соответственно ж 37,0 и 21,0 вес. на металлический Рй.Реакцию осуществляют в реакторе, представляющем собой круглодонную колбу емкостью 75 мл, снабженную обратным холодильником, термометром иприспособлением для отбора проб. Ввод газов - этилена и кислорода осуществляется через барботер. Для поддержания постоянной температуры реакции реакционная колба помеще- ЗО на в глицериновую баню, нагрев которой регулируется с помощью ЛАТРа.В качестве исходного сырья используют толуол марки ч.д.аРеакцию проводят при 11 боС, постоянной скорости подачи этилена и кислорода 1,8 и 1,2 л/ч соответственно.В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0158 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4786 г ацетата Рй (П) и 0,9340 г ацетата Си (П) в 36,7 г уксусной кислоты.Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры кипения 116 С.Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барборируют через раствор до тех пор,. пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч.Продукты реакции после отделения от паллация смешивают с водой, органический слой отделяется и повторно промывается водой для удаления уксусной кислоты и сушится безводным МаЯО 4, Продукты реакции анализирова" ли на газожидкостном хроматографе., с пламенноионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 50 м,заполненной динонилфталатом при температуре колонки 150 С, расходе водоорода 63 мл/мин, расходе воздуха12 л/ч и давлении газа-носителя навходе колонки 0,8 кг/см.Условия и результаты опытовприведены в таблице. 5Наиболее близким по техническойсущности является способ получения,винилтолуолов и 4,4-диметилстильбенавзаимодействием этилена с толуоломв среде уксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической сис-темы, содержащей Рс 1 (СНСОО)2 иСц(СН СОО) или СНСООЬя, при температуре кипения реакционной смеси (2),Мольное соотношение Рд(СНСОО):Сц(СН СОО) или СН СООАу равно 1:10,Время протекания реакции 8 ч,выход п-винилтолуола и 4,4-диметилстильбена 32,0 и 5,0 вес.% соответственно в расчете на металлический РЙ. ЮЦелью настоящего способа являетсяувеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения винил-толуолов и 4,4-диметилстильбена взаимо-,/ 25действием этилена с толуолом в средеуксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы, состоящей из РЙ(СНЗСООН), Сц(СНЗСОО) итрифенилфосфина, при температуре кипе ния реакционной смеси и при мольномсоотношении Сц(СНрСОО)2 . РЙ(СНрСОО) .:64:1;Предпочтительно, с целью достижения максимального выхода винилтолуолов, процесс проводить при мольномсоотношении Сц(СН СОО) : Рй(СН СОО): (СН ) Р - 90:40: 1.Предпочтительно, с целью получениямаксимального выхода диметилстильбена,процесс проводить при мольном соотношении Сц (СЯз СОО): РЙ(СНСОО),: (С Н ) ==60:25: 1,П р и м .е р 1 . В реакционную колбузагружают 17,34 г толуола, 0,0085 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4675 г ацетата галладия и 0,9270 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение Сц(СНЭСОО): РЙ(СН СОО) : (С Н ) Р =156:63,5:1)Реакционная смесь постепенно нагревается до температуры кипения 116 С. Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барботируют через раствор до тех пор, пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч. Опыт продолжается 8 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 452,0 вес.Ъ. Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 78,0 вес.%.П р и м е р 2. В реакционную колбу загружают 1,7,34 г толуола, 0,0155 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,9336 г ацетата меди и 04730 г ацетата палладия в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотноше,ние Сц(СНЗСОО): РЙ(СНЗСОО) . (С 6 Н)= =86:35:1). Реакционная смесь нагревается до 116 С. Газообразный зтилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч. Опыт продолжается 4 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 870,.0 вес.В. Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 116,0 вес.%.П р и м е р 3. В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0240 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4770 г ацетата палладия и 0,9478 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение ,Сц(СН СОО),: Ра(СН,1 ОО),: (С, ф,Р .= =57:23:1). Реакциойную смесь нагревают до 116 С. Газообразный этилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч. Опыт продолжается 6 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 164,0 вес.Ъ.Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 240,0 вес.В.СО СО СЧ юннбаххАо иийжэб аьоои аойобо 2 оаэидА анараоиоКиоьииния ии югер 0 ияоэьии ыеьэи ен анар -чиихоииьаии 1 6 ийежгец иия сЙ с 3 с лЮ Л Ф ЧР тУ СО о о с о СО м Ц Ц о Ю м Ю Ю с СО м л Ю с м О л СЧ с С 01659554 Составитель Т.РаевскаяТехред И .Лсталош Корректор Н.Стец Редактор В.Иинасбекова Тирах 512Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж"35, Раушская наб д,4/5Заказ 2114/4 филиал ППП фПатент, г.уагород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена взаимодей-. ствием этилена с толуолом в среде ук" сусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы,содержащей я РЙ(СНСООН) и Сц(СН СОО), при температуре кипения реакцйонной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют каталитическую 10 систему, дополнительно содержащую трифенилфбсфин, при мольном соотношении Сц(СНСОО): РЙ(СНэСОО)з:, 152, Способ по п.1, о т л и ч а ю -.щ и й с я тем,что,с целью увеличения 8выхода винилтолуолов, процесс проводят при мольном соотношении Сц(СНзСОО)д 3Рб(СНЗСОО)2: (Сбну)3 Р, равном 90:40 3 13. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода 4,4-диметилстильбена, процесс проводят при мольном соотношении Сц(СН СОО) ; Ра(СН СОО)(С 6 Н )з Р, равном 6 0: 25: 1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Ароматическое замещение олефинов. Сообщение 17, "Те 1 гаЬейгоп Ье 1 егз"; 1968, 9 35, р.3863-3865.2. Ароматическое замещение олефинов при помощи солей РЙ."Зуп 1 Ьездз", 1973, Р 9, р.524-533.