Способ получения насыщенных алифатических фторуглеродов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сфветскнк Сфцналнстнческнк Республик(22) Заявлено 27.05.77 (2) 2490307/23-04с присоединением заявки В 07 С 19/08 07 С 17/00 Государствеииый комите СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы нэобретення С.Щербакова Л.Ф.Череш Г.С.Исмагилова, Г.И,Кева и А.П.Харченко устина,(71) заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫцЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИ ФТОРУГЛЕРОДОВ Изобретение относится к способу получения насыщенных алифатических фторуглеродов. Фторуглероды чрезвычайно термически устойчивы и сравнительно инертны к окислению, к действию сильных кислот и оснований и вообще химических веществ.Кроме того,они обладают низким поверхностным натяжением, низкой динамической вязкостью и низкими значениями диэлектрической проницаемости. В связи с этим укаэанные фторуглероды используются в качестве растворителей, диэлектриков-теплоносителей, разделительных, гидравлических и 15 запорных жидкостей, осадителей для особочувствительных компонентов, а также в качестве полупродуктов для получения других ценных соединений.Известно декарбонилирование карбоновых кислот или их производных, например галоидангидридов, в присутствии катализатора - серной кислоты 11Однако работа с серной кислотой требует большой осторожности.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому способу является способ получения насыщенных алифати ческих фторуглеродов декарбонилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот при температуре 225500 С в присутствии твердого катализатора - трехфтористого алюминия 2Выход целевого продукта 72.Недостатком данного способа является сложность приготовления катализатора - безводного трехфтористогоалюминия, синтез которого основанна использовании безводного фтористого водорода, чрезвычайно токсичного и опасного в обращении, а такжебезводного треххлористого алюминия -реактива, требующего при работе специальных мер предосторожности.Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения насыщенных алифатических фторуглеродов,состоящим в том, что фторангидридысоответствующих полифторкарбоновыхкислот обрабатывают при температуре225-500 С в присутствии катализатора - безводной окиси алюминия.Отличительным признаком изобретения является использование в качестве катализатора безводной окиси алюминия,55 данное изобретение обладает следующими преимуществами;1) основано на использовании. дешеного, доступного, ныпускаемого промышленностью катализатора, что позволяет исключить стадию приготовления катализатора, связанную с прймене нием опасных и обращении реагентов;2) основано на использовании доступ-, ного сырья - фторангидридов Фторкарбононых кислот, получаемых, например, методом электрохимического Фториро вания.Согласно изобретению, фторангидрид перфтор- или моногидроперфторкарбоновой кислоты с помощью дозирую- щего устройства при заданной температуре непрерывно подают и металлический например, из стали или из никеля) трубчатый реактор, снабженный электро- обогревом и заполненный катализатором в безводной окисью алюминия.Продукты пиролиза конденсируют в 20 ряде последовательно подсоединенных охлаждаемых лонушек, Целевые продукты - фторуглероды - ныделяют из конденсата известными приемами, например ректификацией, обработкой водными 25 растворами щелочей, перегонкой.П р и м е р 1. Через трубчатый реактор, выполненный из никеля, снабженный электрообогреном и заполненный безводной окисью алюминия, при 225 С Э непрерывно пропускают 43,5 г фторангидрида перфторэнантовой кислоты, содержащего 99,3 (43,2 г) основного продукта и 0,7 (3,0 г) перфторгексана. ПРодукты пиролиза конденсируют в системе ловушек, охлаждаемых водой и смесью ацетона с сухим льдом. Конденсат анализируют методом газо- жидкостной хроматографии (ГЖХ) и ИК-спектроскопии . Получают 40,2 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, 34,6 (14,4 г) перфторгекаана и 65,0 (26,1 г) фторангидрида перфторзнантовой кислоты. Конверсия фторангидрида перфторэнантовой кислоты 40,2. Выход перфторгексана, рас считанный на прореагировавший фторангидрид, 90. Перфторгексан выделяют из конденсата ректификацией в стеклянной колонке с числом теоретических тарелок 12, отмывают от кис лых примесей 5-ным водным раствором гидрата окиси натрия, затем дистиллированной водой, сушат безводным сульфатом натрия. Выход чистого перфторгексана 13,7 г (95).ИК- и ЯМР (Г) спектры очищенногообразца соответствуют приведеннымв литературе.П р и м е р 2. Через реактор с безводной окисью алюминия, описанный в примере 1, при температуре 360 Снепрерывно пропускают фторангидрид перфторэнантовой кислоты с примесью (0,7) перфторгексана, Из 120,0 г исходной смеси получают 111,3 г конденсата, содержащего, по данным 65 ГЖХ, 94,0 (106,0 г) перфторгексанаи 26 (2,9 г) фторангидрида перфторэнантоной кислоты, Конверсия фторангидрида 97,5, Выход перфторгексана составляет 98,5 в расчете напрореагировавший Фторангидрид. Конденсат отмывают от кислых примесей5-ным раствором гидрата окиси натрия, затем дистиллированной водой,сушат безводным сульфатом натрияи ректифицируют на вышеуказаннойколонке. Выход перфторгексана 103,0 г(974), Т.кип, 57 С, с 1 1,689 г/смпгг" 2 П р и м е р 3. При проведении данного эксперимента используют оборудование, описанное и примере 1.Через реактор с безводной окисью алюминия при температуре 320 С пропускают 51,0 г Фторангидрида перфторвалериановой кислоты. При этом собирают 45,8 г конденсата, содержащего 96,9 (44,4 г) перфторбутана и 2,2 (2,1 г) фторангидрида перфторвалериановой кислоты; остальные 0,9 - неидентифи. цированные фторсодержащие соединения некислотного характера. Конверсия фторангидрида перфторналериановой кислоты 98,0, Выход перфторбутана, по данным ГЖХ 98,.9 в расчете на прореагиронавший фторангидрид.Целевой продукт после отмывки откислых примесей водным 5-ным раствором гидрата окиси натрия и дистиллированной водой сушат плавленымхлористым кальцием и ректифицируютв лабораторной стеклянной низкотемпературной колонне,Характеристики полученного перфторбутана (пределы перегонки, ИК- и ЯМР(66,1 г) моногидроперфторгексана и4,7 (3,4 г) Фторангидрида моногидроперфторэнантовой кислоты; остальноенасыщенные фторуглероды, Конверсияфторангидрида моногидроперфторэнантоной кислоты 95,5. Выход моногидроперфторгексана 92;9 в расчете напрореагировавший фторангидрид.Целевой продукт выделяют, как впримерах 1 и 2. Выход очищенного продукта 64,5 г (98,0). Т,кип.71-72 ОС,Й 4 1,686,П р и м е р 5. В реактор, описанный н примере 1, при температуре360 С непрерывно и равномерно подаютфторангидрид перфторпеларгоновойкислоты, Исходный продукт содержит96,2 основного гщества, 2,0 перфтороктана,остальное - фторуглеродыс числом углеродных атомов менее 8.659555 Формула изобретения Составитель Н.ГозаловаТехред И.йсталош Корректор Н,Стец Редактор В.Минасбекова Заказ 2114/4 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Фи.:,.ал ППППатент , г.угород, ул . Проектная, 4 Из 50,0 г исходного продукта получают 47,7 г конденсата, в котором,по данным ГЖХ, 70,0 (33,4 г) перфтороктана, 18,6 (8,9 г) фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты, остальное, в основном, насышенные фторуглероды с числом углеродных атомов менее 8. Конверсия фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты 81,5, выход перфтороктана 88,4, считая напрореагировавший фторангидрид.Перфтороктан выделяют из конденсата, как в примерах 1 и 2. Выделяют32,4 г (98,1 Ъ) очищенного перфтороктана. Т.кип. 104-105 С, О 1,76,ИК- и ЯМР (Р )-спектры соединения сов 9падают с приведенными в литературе.П р и м е р б, В аппаратуре, аналогичной описанной в примере 1, проводят декарбонилирование при температуре 400 С смеси фторангидрида перфторэнантовой кислоты (41,3 Ъ) и ФторангИдрида моногидроперфторэнантовойкислоты (34,6). Остальные компоненты смеси - перфторгексан (10,0) имоногидроперфторгексан (15,1),Из 152,4 г исходного продуктаполучают 123,8 г конденсат , содержащего 49,4 (61,0 г) перфторгексана, 46,7 (57,8 г) моногидроперфторгексана 0,7 (1,1 г) фторангидридаперфторэнантовой кислоты и 3,0(3,9 г) фторангидрида моногидроперфторэнантовой кислоты.Конверсия Фторангидрида перфторэнантовой кислоты 98,0 Ъ, фторангидрида моногидроперфторэнантовой кис.лоты 92,6. Выход перфторгексака 3897,3, моногидроперфторгексана94,2 Ъ в расчете ча прореагировавшие фторангидриды, Фторуглероды выделяют из конденсата, как описано впримерах 1 и 2. Полученные продукты 40идентичны выделенным в примерах 1,2 и 3,Выход перфторгексана после очистки 59,6 г (98,0), моногидроперфтсргексана 56,5 г (97,6).1 П р и м е р 7, Через реактор, изготовленный из нержавеющей стали, аналогичный описанному в примере 1, заполненный безводной окисью алюминия, при 500 С пропускают 29,8 г фтарангидрида перфторэнантовой кислоты.Пэлучают 24,9 г конденсата, содержащего 96,6 (24,0 г) перфторгексана. Конверсия фторангидрида перфторэнантовой кислоты 100, выход перфторгексана 87,5. Перфторгексан выделяют и идентифицируют, как в примерах 1 и 2Настоящее изобретение позволяет использовать доступное сырье - фторангидриды поли- и перфторкарбоновых кислот и практически с количественным выходом превратить их во фторуглероды, например в перфторб"тан и перфторгексан - крайне необходимые продукты для радиотехнической, электротехнической промышленности и некоторых других областей техники.Из сравнения с известным способом следует, что применение безводной окиси алюминия в качестве катализатора упрощает процесс получения насыщенных алифатических фторуглеродов. Способ получения насыщенных алифатических фторуглеродов декарбонилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот при температуре 225 о500 С в присутствии катализатора наоснове алюминия, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса, в качестве катализатора используют безводную окисьалюминия.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М.,Химия, 1968, с.823.2, Патент СИЛ Р 3018306,кл. 260-544, 23.02.62.