Способ получения полифениленоксида

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНУУ Сеез Советспма С 4 щыаюстмческик Ресаубимиано 25.02,7 ллетен а опубликования описания 25,(72) Авторы изобрете Иностранец лтер Карл Ола(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА к техноловых эфиров,учения ве 2,б-диа), оно мо- имической тся увелизиций наолимера и ия полифеполикон ов под дей- рганическовии медноили солей качестве ама). Изобретение относитсягии получения полиариленов частности к способам полполифениленоксида на оснометилфенола (2,б-ксиленолжет быть использовано в хпроьыаленности,Известен способ полученниленоксидов окислительнойденсацией замещенных фенолствием кислорода в среде ого растворителя в присутстаминных катализаторов (1)двухвалентного марганца вкатализатора (2).Наиболее близким к прецлагаемому по технической сущности является спо соб получения полифениленоксида, заключающийся в окислительной полнконденсации 2,б-диметилфенола под действием кислорода в щелочной,реакционной среде, содержащей органический растворитель, в присутствии в качест ве катализатора бис-(бензоиноксим)- марганца (3) .Однако получаемый полимер при сов мещении его с винилбензольными смолами имеет относительно низкую ударопрочность. Целью изобретения являечение ударопрочности компооснове смеси получаемого ивинилбензольных смол,Для достижения этой цели предлагается проводить процесс в црисутствии вторичных алифатических аминопри их отношении к исходному фенолу0,1-0,5 (из расчета количества грмов азота в амине на 1 моль фенолИспользуемые вторичные алифатнческие амины имеют общую формулуни Рйугде Н и Н 2, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящейиэ ациклических и циклических радикалов, таких как алкил, циклоалкил,арилалкил, арилциклоалкил, циклоалкилалкил и других, или их смесей,предпочтительно насыщенных углеводородных радикаловЖелательно исполь зовать вторичные алифатические ами указанной общей формулы, где кажд н 1 и Ваимеет 1-30, предпочтительн 1-20 и еще более предпочтительно 10, атомов углерода, Вторичные али тические амины, где каждый В и й.выбирают из группы алкильных радкалов С -Св, предпочтительно Са-Сби более предпочтительно С 8-Са, наиболее применимы всЛедствие их экономической доступности.В предлагаемом способе можно использовать следующие вторичные амины:димЕтиламин, дизтиламин, дипропиламины, например ди-н-пропиламин, ди-вторпропиламин, дибутиламины, например 5ди-н-бутиламин, ди-втор-бутиламин,ди-трет-бутиламин, дипентиламины,дигексиламины, диоктиламины, динониламины, дидециламины, диэйкозиламины, дитриаконтиламины, метилзтил-Юамины, метилбутиламины, этилхлордециламины и так далее, метилциклогексиламин, гептилциклогексиламины,октадецилциклогексиламины и другие,метилбензиламин, циклогексилбенз .; - 15амин, дибензиламин, 1-метиламин-Фенилпропан, аллилэтиламин и т.д,Процесс поликонденсации проводятпутем реакции кислорода с фенолом,содержащемся в щелочном растворе, Юв котором находятся в растворенномсостоянии Фенол, вторичный алиФатический амин и катализатор, Реакцияпротекает в любом жидком растворителе, например в спиртах, кетонах, уг" 25леводородах, хлоруглеводородах,нитроароматических углеводородах,простых эФирах, сульФоокисях и т.д,Если растворитель, который приэтом используют, не должен растворятьЗ)полимера, можно применять другие растворителя, например толуол, ксилол,хлорбэнзол или нитробензол, или ихсмеси в комбинации с метанолом длятого, чтобы полимер, имеющий болеевысокий молекулярный вес, выпадалв осацок из реакционной среды в процессе дальнейшей полимеризации полимера с низким молекулярным весом.Можно использовать Фенол в растворителе в любой пропорции. Однако предпоч 40тительны мольные отношения Фенол:растворитель от 30;70 до примерно5:95, Еще более предпочтительны отношения от примерно 25 г 75 до примерно,10 ф 90, 45Реакцию осуществляют н щелочномреакционном растворе, например врастворе сильного основания щелочногометалла, т.е. гидрата окиси щелочногометалла, алкоголята щелочного металла или их смесей. По экономическимсоображениям в настоящее время преимущественно употребляют гидрат окисинатрия, гидрат окиси калия, гидратокиси лития, метилат натрия и т.д.Желательно испольэовать безводныйгидрат окиси натрия, однако для удобства обычна используют водные растворы, например 50-ный раствор гидрата окиси натрия. В общем случаеможно. использовать любое мольное отношение Фенол: основание щегочногометалла, например 1:1 - 100:1, предпочтительно 401 - 5:1 и более предпочтительно 20:1 - 10:1. Желательнымольнйе отношения 2,б-ксиленол:гид" 65 рат окиси щелочного металла 15:118:1,Обычно мольные отношения Фенол:катализатор могут изменяться в широкихпределах (100:1-12000:1).Предпочтительное отношение равно, по кр айнеймере, 500:1, но более предпочтительное, по крайней мере, 1500:1.Реакционная температура может изменяться н широких пределах. Предпочтительны реакционные температуры0-50 С, более предпочтительны 10-40 С,оа еще более предпочтительны температуры 20-300 С,Реакцию можно осуществлять приатмосФерном давлении, ниже атмосферного или выае атмосФерного давления.Когда реакцию проводят при давлении:вше атмосФерного, оно равняется0,07-2,8 ати.При осущестнлении предлагаемогоспособа можно испольэовать любое количество вторичных аминов, Однако,чтобы получить полиФениленоксидныесмолы, которые н сочетании с винилбензольными смолами давалн бы термопластичные комбинации, имеющие высокие показатели ударной вязкости, общее количество вторичных аминов,которое необходимо использовать,должно, по крайней мере, быть таким,чтобы образующиеся полиФениленоксидные смолы содержали бы около 2502000 ч/млн азота, предпочтительнопримерно 500-1 б 50 ч/млн, а еще болеепредпочтительно 750-1300 ч/млн, нзависимости от скелетной структурыосновной цепи полимера,П р и м е р 1. Приготавливаютсерию проб полиФениленоксидов (заисключением контрольной серии, приприготовлении которой не используютамюны), употребляя различные вторичные алиФатические амины, для чегораствор 2,6-ксиленола и толуоларазделяют приблизительно на две рав-.ные части, одну часть направляют вреактор, а другую часть вместе с али"Фатическим амином -в резервуар, снабженный насосом, для того, чтобы посленачала реакции самоконденсации феиола в полиФениленоксид в общемслучае с постоянной скоростью поданать смесь в реактор. Стехиометрические количества, достаточные для образования бискомплекса марганца (11),дихлорида и оксима бензоина соединяюти растворяют в минимальном количествеметанола. После того как растворениемарганцевого (11) хелата в метанолезакончена, добавляют количество фенола в толуоле, ранное количеству марганцевого (11) хелата в метаноле.Поток воздуха вводят в реактор притемпературе окружающей среды с достаточно большой скоростью, чтобы обеспечить избыточное количество кислорода по сравнению с тем, которое будетпоглощено. При этом раствор энергичноТаблица 1 Свойства смесиполифеннленоксидаи стирольной смолы Свойства полифенилен- оксида Параметры реакции ударн ая вязкость с надрезом, ккал/см содержание азота(реальное),ч/мпн,удлинение,% содержание азота (тео- ретивторичный амин мольное отно- шение Фенол:амин азот: Фенол ческое)ч/млн,57,7:157,0:1 11,6 44,0 640 0,69 0,46 0,243 0,247 1000 Ди.етиламчн Диэтиламин 950 15,9 2040 Этил-н-бутиламин 25,3 16,5 0,54 0,57 2070 0,254 0,265 55,3 з 1 52,9: 1 74,6 2160 Дибензиламин Ди- ,н -лауриламин 38,6 45,1 31,5 0,54 0,59 1910 0,234 0,351 59,8:1 39,7:1 32,0 2880 Диамиламин Д 4-н-гексиламин 38,9 28,2 0,55 1890 60,7:1 0,213 Ди-н-бутил-.амин 105,8:1 0,132 73,8 27,2 0,54 1080 Ди-н-бутиламин 70,6:1 0,199 . 77,8 28,6 935 0,55 1620 Ди-н-бутиламин 950 81,6 27,5 0,53 70,5 г 1 0,199 1620 Ди-н-бутиламин 81,6 56,0 24 с 2 961 0,60 0,43 70,8:1 0,198 1620 5,5 10-50 10-50 10-50 Без амина Беэ амина Без амина 57,0 8,3 0,75,0 33,0 8,8 1,30 5 64перемешивают. В раствор 2, б-ксиленола в толуоле добавляют достаточное количество раствора марганцевого хелатного катализатора, чтобы обеспечитьмольное отношение 2, б-ксиленол/марганец (11), равное 1500:1, н достаточное количество 50-ного водного раствора гидрата окиси натрия в метаноле, чтобы обеспечить мольное отношение фенола и гидроксильных групп.16:1.После инициирования реакции полимеризации реакцию регулируют скоростью подачи второй порции фенола, содержащей алифатыческий амин, находящейся в резервуаре, снабженном насосом, в реактор. Контролируют экзотермическую реакцию так, чтобы температура ее не превышала 45 С, предпочтительно 35 ОС. Когда характеристическая вязкость продукта становитсяравной, по крайней мере, 0,45, реакцию прекращают, добавляя достаточное количество водного раствора уксусной или серной кислоты с тем, чтобы нейтрализовать реакционную среду, После.нейтрализации полученный полифениленоксид осаждают метанолом, Полифени 9325 . 6леноксиды сушат при 80-100 ОС и анализируют на азот методом Кьельдаля. Полученные полнфениленоксиды смешивают с приемлемым с экономической точки зрения и имеющим высокую ударную прочность полистиролом с высокой ударной прочностью ,имеющим следующие основные показатели: прочность на разрыв 295 кг/смф коэффициент удлинения 85, ударная вязкость с надрезом по Иэоду. 13,8-16,5 ккал/см, температура тепловой деформации 79,5 С при атмосферном давлении, модуль пластичности 21090 кг/смф и прочность на изгиб 3867 кг/смв. 5 В примере используют равные веСовые части полифениленоксида и полистирольной смолы с высокой ударнойпрочностью,В табл.1 приведены реакционные параметры, поддерживаемые при получе"нии полифениленоксида, свойства полученного в результате этой реакцииполифениленоксида и свойства смесиполифениленоксидных и винилбенэоль ных смол. арактеристическаявязкостьпри 25 аСв хлороформе649325 но примеру 1, но с применением дибу"тиламнна в качестве вторичного алиФатического амина, при осуществленииреакции поликонденсации используютразличное количество амина,В табл.2 приведены данные о реакционных параметрах при получении полифениленоксида и соотношения междуобщим (теоретическим) количествомазота вторичных аминов, пригодногодля присоединения к основной цепиполимера, и количеством азота,на самом деле присоединенным полимером,30 Таблица 2 115,0:1 0,12 1000 850 85,1670 7 ф 1 0,2,7 40 16,20 0,406 Как вид предлагаемы чать полим ции с вини шенной удаганца, о т л и ч а ю щ ичто, с целью увеличенияности композиций на оснолучаемого полимера и винсмол, процесс проводят вв"оричных алифатическихих отношении к исходному0,5 (иэ расчета количестазота в амине на 1 мольИсточники инФормации,во внимание при эксперты1. Патент Великобритакл, 2 /5/И, 19632Патенткл, С 08 ц 23. Патенткл. С 08 С 6 й уд ве ило из приведен й способ позв ры, обладающи бенэольными с опрочностью,ых примеров, оляет полув компоэи олами повытен 0 Способкислитель диметилфе а в щелоч ержащей о ри 0 50 С атализато олиФениленоксидаденсацией 2,6 йствием кислоронной среде, сорастворитель,вии в качествеэонноксим) мар" франции 9 156825 3/00, 1969.СССР по заявке У 5/44, 19745906 Составит Техред И тор О.Куэнецо енк Тираж 58ЦНИИПИ Государственнопо делам изобретений113035, .Москва, Ж, Р аказ 60Патент ф, г филиал Приведенные данные показывают,что азот, связанный со скелетнойструктурой основной цепи, напримеразот, непосредственно связанный сбензильными атомами углерода в полиФениленоксиде, существенно увеличи"вает ударную вязкость полифениленоксидных-винилбензольных смесей посравнению со смесями смол, в которыхпри получении полиФениленоксидногокомпонента не испольэовали ни первичные, ни вторичные, ни третичныеалифатические амины,П р и м е р 2. Приготавливаютсерию проб полиФениленоксида аналогичмула иэо олучения ой полико ола под д ой реакци ганически в присутс а бис-(бе ель А.Горячев Асталош Корректо Подписноего комитета СССРи открытийушская наб.,д.4/5 жгород, ул. Проектная,с я тем,аропроч. -смеси по-.бенэольныхприсутствииаминов приФенолу 0,1 ва граммовФенола),принятыеэении 99 30993,