Способ гидрообессеривания асфаль-tehи металлсодержащей нефти

Союз Советских Социалистических Республик(33) СВОА Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 3006,81.Бюллетень Мо 24 Дата опубликования описания 300681 ИностранцыДжеймс А.фрайер, Генри К.Лиз, Джоел Д.Маккинни,Кирк ДЖ.Мецджер и Джон А.Параскос(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"фГалф Рисерч энд Дивелопмент Компаниф"т(54 ) СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ АСФАЛЬТЕНИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ Изобретение относится к способам гидрообессеривания асфальтен- и металл- содержащей нефти в присутствии катализаторов обессеривания и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.Известны способы гидрообессернвания асфальтен- и металлсодержащей нефти в присутствии водорода и каталиЗатора, содержащих Ч и Ч групп на носителе 11 и 21. Наиболее близким к предлагаемому является способ гидрообессеривания асфальтен- и металлсодержащей нефти 15 путем пропускания исходного сырья и водорода нисходящим потоком через. верхний и нижний слои катализатора, расположенные последовательно 3(,Катализатор верхнего и нижнего 20 слоев содержит металлы Ю и ЧИ групп на некрекирующем носителе. Катализатор нижнего слоя содержит., в виде промоора 1-10 вес.о титана.Процесс проводят при 315-482 оС, давлении 70-35 О атм.Цель изобретения - повышение эффективности процесса за счет снижения температуры гидрообессернвания в нижнем слое катализатора. ЗО Поставленная цель достигается способом гндрообессеривания асфальтени металлсодержащей нефти при 315- 482 оС и давлении водорода 70-350 атм путем пропускания исходного сырья и водорода нисходящим потоком через верхний и нижний слои катализатора, расположенные последовательно и содержащего металлы Ч и Ч Н групп на некрекирующем носителе, нижний слой которого содержит в виде промотора 1-10 вес.В титана и удлиненные частицы которого в нижнем слое имеют в поперечном сечении одну или несколько впадин и один или несколько выступов, характеризуемых коэффициентом вогнутости 1,01-.1,35 и кратчайшим расстоянием между глубиной впадины и центральной осью частицы катализатора в поперечном сечении, равном 0,021- 0,0845 см. На фиг. 1 представлена зависимость между массовой скоростью и формой частиц катализатора, где О - испытание цилиндрических частиц, Д - испытание профилированных частиц; на Фиг. 2 - влияние формы частиц катализатора на проведение процесса во второй сту.нени; на фиг, 3 - вариант предлагаемого изобретения, на фиг. 4 - другойваркант изобретения,Непромотированный верхний или первый иэ слоев катализатор состоит иэметаллов Ч и Ч И групп, нанесенныхна некреккрующий носитель, При этомиспользуют комбинации металлон, такие как кобальт-молибден, никельнольфрам и никелв-молибден, предпочтительной комбинацией является никелькобальт-молибден, Катализатор содержит 5-30 вес.% металлов Ч и Ч И10групп, предпочтительно 8-20 вес.%и в его состав входит высокопористыйнеразрушающийся материал носителя.Предпочтительным материалом носителяслужит глинозем, но можно испольэовать 5идругие носители, например кремнеземглинозем и кремнезем-окись магния.С помощью верхнего по ходу потокасырья катализатора иэ исходного маслаизвлекается значительное количество 20серы и металлов. Нижний слой катализатора содержит металлы Ч и Ч И группи промотор - титан в количестве 110 вес.%, предпочтительно 2,58,0 вес.% , который можно получитьпутем дропитки носителя солями металлов.Для пропитки можно использоватьраствор четыреххлористого титана вколичестве более, чем 8-10 вес.Ъ вн-гептане. Применение титана вбольшем количестве может оказатьсявредным для гидрообессеривающейактивности.Профилиронанные частицы катализатора являются твердыми и имеют поверхность, по крайней мере, с однойвпадиной и о,нкм выступом. В предпочтительном варианте этк частицы представляют собой удлиненные экструдатыс множеством чередующихся удлиненных прямых или изогнутых поверхностных впадин или извилин и ныступон,Число впадин состанляет 1-8, предпочтительно 3-4. Впадины образуют чередующиеся продолговатые выступы, которые могут, быть округлены, простирающиеся вдоль длины частицы катализатора, так что на поперечном сечеыии по оси частицы видно множествоповерхностных выступов, соединенныхпересечением с образованием единогоструктурного катализатора, обеспечивающей прочность частицы в районепересечения,Диаметр частицы катализатора можновыразить как удвоенный наименьшийразмер от центральной оси до поверхности. Измерение проводят от глубиныщели, представляющей собой наиболееглубокую поверхностную впадину междувыступами, до центральной оси частицы.60Размер диаметра для профилированныхчастиц катализатора составляет обычно 0,042-017 см, предпочтительно0,046-0,127 см и наиболее предпочтительно 0,051-0,102 см, 65 Соответствующие радиальные размеры должны составлять половины этих величин и составляют 0,021-0,085 см, предпочтительно 0,023-0,064 см и наиболее предпочтительно 0,025-0,051 см.Установлено, что если катализатор гидрообессеринания с четырьмя выступами, образованными четырьмя впадинами и имеющими определенный размер диаметра, ранный 0,07 см, разрушить с нарушением формы исходных частиц с образованием тем самым более мелких, гранулированных частиц, размером 0,0419-0,0841 см, то активность катализатора не увеличивается, несмотря на увеличение при таком разрушении отношения площади поверхностк к объе- му. С другой стороны известно, что кэмельчение катализатора аналогичного состава н виде цилиндрических частиц с обычным диаметром 0,08 см до частиц такого же размера увеличивает его активность. Обычно считают, что любое уменьшение размера частиц увеличивает активность катализатора благодаря сопутстнующему увеличению в час; тице отношения площади поверхности к объему, Поэтому отсутствие увеличения активности при уменьшении размера профилиронанных частиц указывает, что профилированные частицы в диапазоне размеров по предлагаемому способу уже обладают оптимальной активностью благодаря форме частицы.Поскольку измельчение не увеличивает актинности катализатора, то применение частиц более мелкого размера представляется невыгодным, так как это приведет лишь к увеличению перепада давления в системе без сопутст-. вующего улучшения активности.Возможно причины оптимальной актив. ности, связанной с размером частиц профилиронанного катализатора, исйользуемого н способе, состоят в том, что форма частицы может способствовать увеличению понерхностного натяжения и связанного с этим времени контакта, увеличению смачиваемости частицы жидкостью в реакторе, использующем направленный книзу или струйный поток, по с равнению с временем пребывания жидкости или со смачивающей способностью для нежелобчатыхчастиц.Профилиронанный катализатор обеспечивает множество точек контакта между соседними частицами, уменьшая тем самым поверхность неработающей насадки, увеличиная свободный объем реактора и увеличивая смачиваемые зоны частиц.Используемый прбфилированный катализатора дает неожиданные преимущества при работе с высокими массовымк скоростями жидкости. В опыте по гидрообессериванию остаточного масла профилированные частицы катализатора с четырьмя желобками и диаметром0,07 см показывают преимущество при 12 С. в сравнении с цилиндрическими частицами, имеющими обычный диаметр 0,09 см при часовой объемной скорости жидкости 0,88, тогда как при часовой объемной скорости жидкости, равной 4, температурное преимущество увеличивается до 13,5 оС при сохранении остальных условий процесса неизиенными.В рабочих условиях массовая ско рость может быть увеличена при любой данной объемной скорости путем увеличения толщины слоя катализатора, .При фиксированной объемной скорости и фиксированном объеме катализатора увеличение толщины слоя катализатора эквивалентно уменьшению диаметра слоя. Поэтому повышение преимуществ .от повышения массовой скорости делает использование профилированных частиц катализатора особенно выгодным в реакторе, диаметр которого меньше диаметра реактора, содержащего непрофилированные частицы.Так как массовая скорость определяется как вес потока жидкости на еди ницу площади поперечного сечения реактора в единицу времени, то массовая скорость увеличивается экспоненциально с уменьшением диаметра реактора при данной объемной скорости. 30Кроме того, профилированные частицы катализатора данного способа можно определить как вогнутые частицы в противоположность. выпуклым частицам. Твердое геометрическое тело счи тается. выпуклым, если все пары точек, лежащих внутри или на поверхности твердого тела, можно соединить прямой линией, которая полностью находится в пределах поверхности. Сферичес - 40 кие и цилиндрические частицы являются выпуклыми, .Напротив, твердое геометрическое тело считается вогнутым, если по крайней мере, одна пара точек, лежащих внутри или на поверхности твердого тела, может быть сое динена прямой линией, которая не полностью находится внутри или на поверхности твердого тела.Геометрический объем наименьшего выпуклого твердого тела, содержаще го вогнутое твердое тело, должен быть больше геометрического объема вогнутого твердого тела. Допустив, что Чх равно объему минимального выпуклого твердого тела, которое мо жет содержать определенное вогнутое твердое тело, и Чс равно объему содержимого вогнутого твердого тела, полученный коэффициент вогнутости С можно выразить так:бОСВогнутое геометриЧеское твердое тело имеет коэффициент вогнутости больше единицы, Средний коэффициент 65 вогнутости профилированных частицкатализатора составляет 1,01-1,35,предпочтительно примерно 1,03 или105-1,25, наиболее предпочтительно1,10-1,20Отношение внешней. поверхности кобъему профилированных частиц катализатора сосуавляет обычно 31,1 и78,1 см , предпочтительно 39,4 и70,8 см. Внутренняя поверхность профилированного катализатора может составить 100-350 м /г;Профилированные частицЫ катализатора могут иметь общий объем пор0,3-0,85 см/г, причем более половиныэтого объема имеет поры с радиусоммежду 50 и 300 А,Профилированные частицы катализатора обеспечивают более высокий свободный объем реактора, чем цилиндрические частицы. Если Ч - объем каждой частицы, включая объем пор, умноженный на число частиц, и Ч - объемвсего свободного пространства реактора, включая объем пор, то доля свободного Объема составляет ЧчЧ, +В реакторе, содержащем профилированные частицы катализатора, доля свободного объема составляет 0,20- 0,95, предпочтительно 0,25-0,55.В процессе гидрообессеривания используют парциально давление водорода 70-350 кг/см , предпочтительно 70-210 кг/см или 105- 175 кг/см 2. Скорость циркуляции газа составляет 17,8-356 ст.м/100 л,предпочтительно 35,6-178 ст.м/100 л. В предпочтитеЛьном варианте циркулирующий газ содержит 85% или больше водорода. Молярное отношение водорода к исходному сырью составляет 4;1 и 80;1. Температура в реакторе составляет 316 и 482 оС, предпочтительно 343 и 427 С. Для компенсирования потери активности катализатора по мере его старения, температуру в реакторе увеличивают. Температура должна быть достаточно низкой с тем, чтобы не более 30 обычно, в предпочтительно не более 10,15 или 20 вес.Ъ исходного масла с температурой кнпения 343 ОС, крекировалось до продукта, кипящего при температуре ниже 343 ОС. Часовая объемная скорость жидкости в каждом реакторе составляет 0,1-10 или 0,2-1,25 объемов масла в час на объем катализатора. Под термином асфальтен и металл- содержащая нефть в предлагаемом способе понимается сырая нефть, или отбензиненная нефть после атмосферной или вакуумной перегонки, содержащая по существу все остаточные асфальтены сырой нефти. Возможноиспользование других асфальтенсодер- жащих нефтей, например каменноугольных жидкостей и нефтей, экстрагированных из горючих сланцев и дегтеносных песков, Асфальтены имеют относительно низкое отношение водорода к углероду в сравнении с низкокипящими нефтями и обычно содержат большую часть металлических компонентов, присутствующих во всем сырье, например, никель и ванадий.Поскольку большинство катализатора обессеривания имеют высокую активность к деметаллизации, а также и к 1 десульфурации, то первый из слоев епромотированный катализатор)удаляет значительное количество никеля и ванадия из сырья вместе с существенным количеством серы. Эти металлы стремятся отложиться на катализаторе и снизить его обессеривающую активность. Удаление никеля и ванадия яв ляется причиной обязательной дезактивации первого по ходу катализатора, тогда как отложение кокса будет лишь незначительно понижать его активность.Так как отбензиненные.атмосферной 25 или вакуумной перегонкой нефти содержит, по существу, всю асфальтеновую фракцию сырой нефти, иэ которой они происходят,то они обычно содержат от 95 до 99 вес, или.больше никеля и. ванадия .сырой нефти. Содержание никеля, ванадия и серы в нефтяных остаточных маслах может изменяться в широком диапазоне. Например, никель и ванадий могут составлять 0,002-0,03 вес,Ъ (20-300 частей на миллион или больше от нефти, тогда как сера может составлять примерно от 2 до 7 вес.Ь или больие. В первом или непромотирован-: ном катализаторе на частице катализатор ра постепенно накапливаются никель и ванадий,приводя к блокированию пор катализатора. После забивки пор скорость старения катализатора перестает быть постепенной и резко увеличивается до окончания цикла работы катализатора, 5Согласно способу, слой непромотированного катализатора располагают над слоем промотированного катализатора. Эти слои возможно располагать в одном реакторе или в раздельных реакторах. 50При расположении в раздельных реакторах преимущество достигаетсяпутем включения между ступенью первого непромотированного катализатора и ступенью второго промотированного 55 катализатора ступени испарения газа. Большую частьметаллов и серы извлекают из сырой нефти в первой ступени,Первой причиной дезактивации катализатора второй ступени является за- бО коксовывание вследствие более жестких условий гидрообессеривания.В двухступенчатых способах гидрообессеривания остаточныя масляных фракций с использованием непромотированных катализаторов и с промежуточной ступенью для удаления загрязняющих побочных Газов, например сероводорода, аммиака, газообразных углеводородов, и с постепенным повышением температур в каждой ступени для компенсирования старения катализатора, обычно наблюдают; что скорость старения катализатора и образование кокса на катализаторе значительно больше во второй ступени, чем в первой. Это высокое коксообразование на второйступени можно объяснить на молекулярной основе, В первой ступени имеющиеся периферийные алкильные группы в исходном асфальтене и молекуле смолы создают пространственные затруднения, которые стремятся предотвратить контактирование поликонденсиро" ванного кольцевого внутримолекулярного слоя молекул остатка с катализатором. Однако сера в молекулах асфальтена, находящаяся в ароматических ядрах, не удаляется в первой ступени и должна извлекаться во второй ступени.Вследствие отсутствия алкильных групп молекул в сырье второй ступени контакт атомов углерода ароматических ядер и катализатора более тесный, чем на первой ступени, При этом происходит обессеривание, сопровождающееся усиленным коксообразованием.В известном способе 2 было показано, что во второй ступени обессеривания промотированный катализатор показывает улучшенную активность к обессериванию наряду с ингибированием коксообразования и соответственно к понижению старения катализатораКроме того, использование на второй ступени промотирования катализатора проводят к более низкому расходуводорода в сравнении с использованием непромотированного катализатораво второй ступени, Эта экономия водорода согласуется с данными, показывающими, что промотированный катализатор во второй ступени значительноболее селективец по отношению к реакции обессеривания, чем непромотированный катализатор. Таким образом,промотированный катализатор вызываетзначительно меньше побочных реакцийнапример гидрогенолиз, ароматическоенасыщение и т.д,Так как цикл работы промотированного и непромотированного катализаторов в первой ступени обессериванияограничен отложением металлов и поскольку преимущество обессериваниядля промотированного катализаторав первой ступени относительно небольшое-и уменьшается по мере старения катализатора, то промотированный катализатор не применяют в качестве верхнего катализатора. В качестве верхнего катализатора применяют менее дорогой непромотированный катализатор.Поскольку жизненный цикл нижнегокатализатора ограничей коксованием,и так как особое преимущество промо"тированного катализатора состоит вего высокой устойчивости против коксования, то промотированный катализатор применяют после слоя непромотированного катализатора.Кроме того, промотированный катализатор подвержен быстрой авторегенерации на второй ступени путем местного удаления поверхностного коксапосле увеличения давления водорода.Промотированный катализатор ускоряет,присоединение водорода к поверхностному коксу с ростом давленияВодорода, растворяя тем самым частьповерхностного кокса и частично регеНерируя катализатор,Было установлено, что промотирован-Ъ,ный катализатор проявляет улучшенноекинетическое воздействие на каталитическое восстановление кокса послеувеличения давления водорода по сравнению с непромотированным катализатором.Опыты показали, что затрата времени на повышение активности непромотированного катализатора второй ступенипутем повышения давления водородазначительно больше, чем это требуетсядля промотированного катализатора.Поэтому промотированный катализаторможет обеспечить преимущество при работе на второй ступени не только засчет первоначального ингибирования образования кокса, но также за счет удаления кокса с катализатора с помощьюгидрирования с растворением кокса иперевода его в поток перерабатываемого масла, Для повторного активирования 4 Окатализатора второй ступени параллельное давление водорода необходимоувеличивать по крайней мере до3,5 кг/см 2 предпочтительно до10,5 кг/см, и вторая ступень должна 45работать при этом повышенном давлении по крайней. мере в течение 24 ч,Поскольку общее давление в любомреакторе с промотированным катализатором определяется конструктивнымиособенностями реакторов, то давление водорода на промышленной установке нельзя произвольно увеличиватьдля уменьшения количества кокса накатализаторе. Однако в промышленнойустановке раскоксовывание катализатора возможно осуществить путем прерывистого. увеличения чистоты водородав реакторе с промотированным катали-затором для увеличения парциальногоцавления водорода, без увеличения 60общего давления в реакторе, то естьэтот процесс может осуществлятьсяв течение периода времени,необходимого для регенерации катализаторапутем использования исходного водороф да с повышенным парциальным давлением при постоянном общем давлении.В опытах используют промотированный катализатор, содержащий независимо от формы глинозем, пропитанный молибденом, никелем и титаном,причем глиноземное основание пропитывают 3 вес.Ъ никеля, 8 вес.% молибдена и 5 вес.% титана. Непромотированный катализатор, использованный в опытах, независимо от формысодержит 0,5 вес.Ъ никеля, 1 вес.Ъкобальта, 8 вес.":5 молибдена, остальное - глинозем,Все катализаторы цилиндрическойформы, независимо от состава, имеютдиаметр, равный 0,08. см, а профилированные катализаторы,независимо отсостава, имеют четыре продольныхвыступа и впадины наповерхностичастицы с коэффициентом вогнутости,равным 1,15; размер удвоенного наименьшего расстояния от поверхности кцентральной оси составляет 0,07 см.П р и м е р 1. В качестве сырья используют остаточную фракцию Кувейтскойнефти, выкипающую выае 343 ОС. Этуфракцию, содержащую 3,8 вес.Ъ серы,подвергают гидрообессериванию придавлении водорода 136,5 кг/см и расходе водорода 133,2 ст.м/100 л. Однучасть исходного сырья пропускают в виде струи с водородом вниз через реактор первой ступени, содержащий частицы непромотированного катализаторацилиндрической Формы. Другую частьисходного сырья пропускают в видеструйного потока с водородом черезреактор первой ступени такого жеразмера, содержащий профилированныечастицы непромотированного катализатора.В начале опыта часовая объемнаяскорость жидкости в каждом реакторесоставляет 0,88 объемов жидкости вчас на объем катализатора. Температуру в каждом реакторе постепенно увеличивают по мере старения катализатора, регулируя ее таким образом,чтобы из каждого реактора выводитьпостоянный поток жидкого продукта,содержащего 0,95 вес.Ъ серы Циркуляцию реагента через каждый реакторпродолжают примерно 12 сут при указанной объемной скорости, после чегообъемную скорость увеличивают до 4,увеличивая при этом массовую скорость. При более высокой объемнойскорости температуру в каждом реакторе аналогичным образом постепенноувеличивают по мере старения катализатора таким образом, чтобы из каждого реактора отводить постоянныйпоток жидкого продукта, содержащего 2,4 вес.% серы.Во всех опытах (фиг. 1) температура, необходимая для проведенияпроцесса в реакторе, содержащеч проФилированные частицы катализатора,ниже необходимой температуры в реакторе, содержащем цилиндрические частицы катализатора, Это указывает на относительно более высокую каталитическую активность профилированных частиц катализатора. Кроме того, температурное.преимущество в пользу профилированного катализатора больше при более высокой. объемной скорости, Так, перед увеличением объемной скорости температурное преимущество в пользу профилированного катализатора составляет 120 С, тогда как среднее температурное преимущество в пользу профилированного катализатора у первых трех приведенных точек после изменения объемной скорости состав ляет 13,5 С.Таким образом, установленное температурное преимущество для профилированного катализатора, существенно увеличивающееся с увеличением 20 массовой скорости, показывает, что желаемый эффект может быть достигнут при использовании профилированных частиц катализатора в реакторе относительно небольшого размера, так как всякое уменьшение диаметра реактора вызывает экспоненциальное увеличение массовой скорости при данной объемной скорбсти.П р и м е р 2. Исходным сырьем является поток, отходящий отпервой ступени Ридрообессеривания, где гидрообессериванию подвергают сырье по примеру 1, Содержание серы в этом потоке составляет 1,09 вес,%. В этих опытах отдельные части продукта пер-. З 5 вой ступени вместе с 73 ст.м 3/100 л водорода пропускают вниз в виде струйного потока над раздельными слоями цилиндрического и профилированного промотированных катализаторов 40 в течение периода, превышающего 50 дней при объемной часовой скорости жидкости, равной 1 , и под давлением 147 кг/см до достижения степени обессеривания около 71. В конце этого периода .профилированный катализатор на 8,3 ОС более актиЬен, чем цилиндрический катализатор при получении обес. серенного продукта, содержащего 0,37 вес.Ъ серы. После этого объемную часовую скорость жидкости увеличивают до 3,99, осуществив четырехкратное увеличение массовой скорости.Затем отрегулировывают температуру в каждом реакторе для получения продукта,.содержащего О,б 5 вес.В серы. При этих условиях профилированный катализатор на 12,2 С более активен, чем цилиндрический катализатор, тогда как ожидаемая разница активности составляет 9 оС. Это говорит о том,что 40 на второй ступени активность профилированного промотированного катализатора улучшается при увеличении массовой ,скорости по сравнению с аналогичным,но непромотированным катализатором. П р и м е р 3. Используют исходное сырье примера 2. Промотированныйкатализатор имеет цилиндрические частицы, Опыт проводят в отдельных реакторах одинакового диаметра путем пропускания исходного масла в виде струйного нисходящего потока через катализатор. В каждом опыте объемный часовой расход жидкости составляет1,0 объема масла в час на объем катализатора, давление водорода 147 кг/сми расход водорода 72 ст. м/100 л.В каждом опыте температуру постепенно увеличивают по мере старения катализатора для получения жидкого продукта, содержащего 0,32 вес.Ъ серы,Во всем периоде опыта (фиг. 2)необходимая для проведения опытатемпература в реакторе, содержащемпрофилированный катализатор, быланиже аналогичной температуры в реакторе, содержащем цилиндрический катализатор, что свидетельствует оботносительно большей каталитическойактивности профилированного катализатора. Кроме того, относительноетемпературное преимущество в пользупрофилированного катализатора увеличивается с возрастанием срока службыкатализатора. Например, относительноетемпературное преимущество для профилированного катализатора составляет5,5 оС при сроке службы катализатора5 дней и несколько увеличивается до6,60 С при сроке службы катализатора20 дней. При сроке службы 30 днейтемпературное преимущество незначительно увеличивается до 7,20 С, однакочерез 40 дней температурное преимущество возрастает до 10,5 оС. Через53 дня температурное преимущество впользу профилированного катализатора достигает 11,70 С и температур-ная кривая становится по существуплоской. Температурная кривая дляпрофилированного катализатора начинает выравниваться между 9 и 20 дня-,ми и имеет относительно плоскую конфигурацию после 20 дней, тогда кактемпературная кривая для цилиндрического катализатора не достигаетв течение этого периода плоской конфигурации. Поскольку, старение катализатора второй ступени почти полностью происходит из-за образованиякокса, то выравнивание температурнойкривой для профилированного катализатора указывает, что кокс на профилированном катализаторе достиг равновесного уровня, т.е. старый коксудаляется с катализатора с той жескоростью, с которой на нем отлагается новый,На указанной стадии срока службыкатализатора такая ситуация для цилиндрического катализатора не достигается. Применение реактора относительно небольшого диаметра для увеличения массовой. скорости жидкости над843765 14 13 промотированным профилированным катализатором обеспечивает не толькопреимущество массовой скорости дляпрофилированного катализатора, нопозволяет также поддерживать в реакторе более высокое, давление и, следовательно, более высокое давление водорода, что также способствует снижению коксообраэования,В противоположность расширению,температурного преимущества для профилированного промотированного катализатора, используемого во второй ступени, по отношению к цилиндрическомупромотированному катализатору (см.фиг, 1 и 2), нет сравнимого расшире.ния температурного преимущества впервой ступени гидрообессериванияостаточного масла с использованиемпрофилированного и .цилиндрическогонепромотированного катализаторов,также как и нет сравнимой плоской20конфигурации кривой старения длярофилированного непромотированногоаталцзатора.В связи с этим преимущество для профилированного катализатора характерно 25для работы второй ступени с использованием катализатора, промотированноготитаном.Таким образом, при. сравнении фиг.1и 2 следует заметить, что промотированный профилированный катализаторвторой ступени допускает более низкуюрабочую температуру, чем катализаторпервой ступени. Раздробленные ци-линдрические части- цы Нераэ- мельченные цилиндрические частицы Размель-, - ченные про филированные части- цы Срок Неразмельслужбы,ченные продни филированные части- цы 366 370 363 367 0,5 1,5 2,0 2,5 3,5 4,0 4,5 387 370,5 372 372 372 372 388 375 375 уменьшается прн дроблении, из таблицы следует, что дробление профилированных частиц не влияет на необходимую температуру, несмотря на увеличение при размельчении отношения поверх.60 ности к объему.На фиг. 3 показан вариант предлагаемого изобретения, в котором отдельные слои непромотированного и промотированного катализатора испол эуютпоследовательно в одном реакторе. ИсДанные таблицы показывают, что при использовании нераэмельченных цилиндрических частиц необходимая температура примерно на 13-16,5 оС вьзае, чем температура, необходимая при использовании нераэмельченных профилированных частиц.,Это температурное преимущество также иллюстри,руется на фиг.1.Хотя .необходимая температура для цилиндрических частиц существенно П р и м е р 4. Проводят опыт для иллюстрации высокой активности описанных частиц профилированного катализатора. При проведении этих опытов образец свежих частиц профилированного непромотированного катализатора измельчают для разрушения форм частиц и получения обычных сферических частиц размером между 0,0419 и 0,0841 см. Измельчение увеличивает .отношение поверхности к объему от 53 см" до 94 см . Исследуется активность к гидрообессериванию.профилированных частиц,Для сравнения свежий образец непромотированных цилиндрических экструда; тов, у которых отношение поверхности к объему составляет 53 см, раэмельчают для получения обычных сферических частиц размером между О, 0419-0, 0841 см, с отношением поверхности к объему 94 см . Исследуют активность к гидрообессериванию раэмельченных цилиндрических экструдатов для сравнения с активностью для нераэмельченных ци- линдрических экструдатов. Все опыты по гидрообессериванию проводят с использованием исходного сырья.по примеру 1 при подаче 0,88 объемов жидкости в час на объем катализатора. Содержание серы снижают до 0,95 вес.Ъ,В таблице приведены значения температур, необходимых для поддержания этого уровня серы в продукте при различных сроках службы катализатора.2 Р фж сйуеХи, сутюДа ходную неФть загружают по линии 1,свежий,и/или рециркулирующий водород подают по линии 2 на верх реактора 3. Реактор 3 содержит, наподвижный слой катализатора, состоящий издвух слоев, включая верхний слой 4из непромотированного катализатора,который может быть в виде профилированных частицХотя на фигуре показано,что большая часть катализатора находится в реакторе в верхнемслое 4, количество катализатора в оверхнем слое может быть, равно илибыть меньше катализатора в нижнемслое 5, который содержит профилированные частицы промотированного катализатора. Обессеренную нефть и 15газы удаляют по линии 6.Другой вариант предлагаемого изобретения(фиг. 4) - слои непромотированного и промотированного катализатора последовательно расположены 2 Ов.отдельных реакторах,Исходную нефть подают по линии 7,рециркулирующий водород по линии 8на верх реактора первой ступени 9,содержащего стационарный олой непромотированного катализатора, частицыкоторого могут быть,в частности,профилированнымиВытекающий из первой ступени потокпо линии 10 направляют в испарительную камеру 11, из которой по линии12 отводят водород, загрязненный сероводородом и аммиаком. Жидкость полинии 13 направляют в реактор второйступени 14. Свежий и/или рециркулирующий водород в реакторе 14 подаютпо линии 15, Реактор второй ступени14 содержит стационарный слой 16 промотированного катализатора в виде 1 профилированных частиц. Продукт второй ступени отводят по линии 17.Способ гидрообессеривания асфальтен- и металлсодержащей нефти при315-482 фС и давлении водорода 7035 Д атм путем пропускания исходногосырья и водорода нисходящим потокомчерез верхний и нижний слой катализатора, расположенные последовательнои содержащего металлй Ч и ЧВ группна некрекирующем носителе и в нижнемслое в виде промотора 1-10 вес.В титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективностипроцесса за счет снижения температурыгидрообессеривания в нижнем слое,впоследнем используют катализатор в виде удлиненных частиц, имеющих в поперечном сечении одну или несколько впадин и один или несколько выступов,характеризуемых коэффициентом вогиутости 1,01-1,35 и кратчайшим расстоянием между глубиной впадины и центральной осью частицы катализаторав поперечном сечении, равным 0,0210,0845 см,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Орочко Д.М. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке,М., "Химия", 1971, с. 225-230.2. Патент США 9 3876530,кл. 208 - 210, опублик. 1975.3. Патент США Р. 3968027,кл. 208-210, опублик. 1976 (прототип),аказ 5206/90 ород, ул. Проектная, 4 тент", г фил 10 О0 рон муиМг, сую ТиражИИПИ ГосУДарспо делам изоб35, Москва, Ж 8 Подпнного комитета СССРений и открытийРаушская наб., д, 4/5