Способ получения ударопрочного полимера

ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента чЪ аявлецо 27,Х 11,1967 ( 1206405/23-5 б (84814/бб, Японця)970, Бюллетень Ъе 18описания 1.1 Х.1970 иоритст 27.Х 11,19 убликовано 26 Х. та опубликовани Комитет по делам зобретений и открытийри Совете Министров СССР(Япония)Иностранная фирмаАсахи Касеи Когио Кабусик(Япония) бу азуо 1 оиомото, ЭиносукеНакаяма Заявите ища УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИМЕР ПОСОБ ПОЛУЧЕ характеризуются большим сродством к образу 1 ощемуся ударопрочному полимеру. Поэтому при осуществлении полимеризации в среде разбавителя образуется очень стойкая диспер сця, в которой блок- или привитой сополцмеркак бы играет роль армцрующего агента. Лаже после удаления разбавцтеля сохраняется очень хорошая дисперсность этого армирующего агента в образующемся полимере.О Молекулярный вес исходных блок- и привитых сополимеров составляет в среднем 5000 - 500000, причем онц содержат 10 - 90 вес.% полимерных блоков вцциларомати 1 еских соединений.5 Такие блок-сополимеры получают сополимсризацией диенов с вицичароматическимц соединениями в присутствии литиевых катализаторов извсстцымц способами.Прцвцтыс сополцмсры предпочтительно по- О лучать ионной сополимеризацей, когда активная группа, например активный литий илц натрий, вводится в основной полимер, а диец или винилароматический мономер прививаются к нему. Однако можно использовать и привитые сополцмеры, полученные в присутствии радикалыэх инициаторов, известным етодом.Блок- и привитыеьнять в смеси однцО соотношениях,способу получения вицилароматичсских Изобретение относитсяударопрочных полимеровсоединений.Известен способ получения ударопрочцых полимеров путем полимеризации винилароматических мономеров в присутствии соединения щелочного металла в качестве катализатора и полидиена или линейных сополимеров дисцов с винильными мономера ми,Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного полимерного соединения используют блок- или привитой сополимер диена с вицилароматическим мономсром или смесь этих сополимеров. Используемые сополимсры содержат 1 - 5 блоков звеньев диена и 2 - -5 блоков звеньев винил- ароматического мономера и берутся в таком количестве, что образующийся ударопрочный полимерный материал содержит 1 - 30 вес. 7 о диенового компонента,Процесс полимеризации осуществляют в массе или в среде органического разбавитсля, например парафинового углеводорода.Получают ударопрочные полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами. Такие полимеры характеризуются большей ударопрочностыо, хорошей персрабатываемостью, Изделия, получаемые из них, имеют хорошую поверхность. Это объясняется тем, что используемые блок- и привитые сополимеры сополимеры можно прим с другим в произвольныВ качестве диенов обычно используют 1,3 бутадиен, изопрен, 2,3-диметил,3-бутадиен,2-метил-З-фенилбутадиен, 2,3-дифенилбутадиен, 1;3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения можно брать и в смесях друг с другом.Предпочтительно использовать 1,3-бутадиен.К моновинилароматическим углеводородамотносятся стирол, 1,2-диметилстирол, 1,3-диметилстирол, о-метилстирол, л-метилстирол,п-метилстирол, о-этилстирол, м-этилстирол,п-этилстирол, винилнафталин, винилантрацен.Эти соединения можно применять в смесяходно с другим, Предпочтительно брать стирол.Для улучшения термо- и маслостойкости илучшения обрабатываемости блок-сополимеу ъ 1ыхов или привитых сополимеров, сопряженньдиолефинов и,моновинилароматических соеднений можно добавлять небольшое количестводиалкенилароматических углеводородов приих полимеризации, сополимеризации или дополнительной сополимериз ации.В этих случаях количество диалкенилароматического соединения составляет менее0,5 вес. ч, на 100 вес. ч. мономера или смесимономеров. Добавление излишнего количествадиалкенилароматического соединения ведет куменьшению растворимости полученного блоксополимера или графт-сополимера,К числу диалкенилароматических углеводородов относятся о-дивинилбензол, м-дивинилбензол, п-дивинилбензол, 1,2-дивинилнафталини другие дивинилнафталины или смеси этихсоединений.Предлагаемый процесс полимеризации можно осуществлять в присутствии разбавителя,не дезактивирующего соединение щелочногометалла (катализатор).В качестве таких соединений применяютбензол, толуол, этилбензол, ксилол и диэтилбензол, циклогексан и метилциклогексан, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Наилучшими разбавителями являются парафиновые углеводороды, например метан, этан, пропан, бутан,пентан и гексан. Кроме того, можно применятьалифатические олефины, которые не реагируют с катализатором на основе щелочных металлов, например этилен, пропилеи, бутилен,пентен и гексан. Наиболее эффективными разбавителями являются пентан, гексан и гептанили их смеси. Эти парафиновые углеводородыможно применять в смеси один с другим.Разбавители способствуют увеличению ударопрочности моновинилароматических полиме.ров.Как указывалось выше, добавление парафиновых углеводородов дает возможность полу.чить моновинилароматический полимер в видестойкой дисперсии (или шламма). Таким образом, перемешивание реакционной смесиможно осуществлять без помех во время реакции, что облегчает регулирование температурыреакции полимеризации и способствует получению полимера равномерного состава. Осаждающийся полимер можно отделять либо.фильтрованием, либо выделять после отгонки5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 парафинового углеводорода, Полученный полимер можно также выделять в виде кромки путем отверждения полимерной дисперсии водой, отгонкой парафинового углеводорода или продувкой паром с последующей сушкой.Те же преимущества, которые достигаютсяпри добавлении парафиновых углеводородов, могут быть достигнуты при добавлении алифатического олефина, инертного к щелочному катализатору, в качестве разбавителя полимеризационной системы. В этих случаях алифатические олефины можно применять в виде смеси с парафиновыми углеводородами в любых соотношениях.Как правило, когда в полимеризационную систему добавляют низкокипящие парафиновые углеводороды, которые при обычной температуре являются газами, например этан, пропан и бутан или алифатические олефины, которые при обычной температуре являются газами и инертными к катализаторам на основе щелочных металлов, необходимо реакцию полимеризации вести при повышенном давлении. Это спосооствует удалению этих растворителей из полимеризационной системы путем отгонки после окончания полимеризации,Если в полимеризационную систему в качестве разбавителя добавляют циклоалифатический или ароматический углеводород, то образующийся моновинилароматический полимер растворяется в них или набухает и получается в виде раствора или массы. Если количество разбавителя велико, то получаются полимер в виде раствора при небольших количествах разбавителя - в виде очень вязкого раствора или массы.По окончании полимеризации добавки удаляют отгонкой или полученный полимер выделяют экстрагированием разбавителя метанолом или этанолом, которые не растворяют моновинилароматический полимер.При применении вышеуказанных разбавителей полимеризация идет сравнительно быстро, хотя перемешивание во время реакции затруднено из-за вязкости полимерной системы.Получаемый полимер обладает практически удовлетворительными свойствами, хотя ударопрочность его несколько ниже, чем у полимеров, полученных с применением парафиновых углеводородов или алифатических олефинов или их смесей.Можно применять и другие полярные растворители, которые не дезактивируют катализаторы на основе щелочных металлов, например тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир, этиленгликоль, триэтиламин и трибутиламин в отдельности или в смеси с вышеупомянутыми парафиновыми углеводородами, алифатическими олефинами, циклоалифатическими углеводородами или ароматическими углеводородами в любых соотношениях.При добавлении таких полярных растворителей скорость полимеризации моновинилароматических углеводородов возрастает, что даетзанный выше блок- или привитой сополимер или их смесь, в присутствии или без разбавителя, с помощью катализатора на основе щелочного металла, необходимо удалить примеси, о обенно те, которые дезактивируют активный металл катализатора, например воду, спирты, органические карбоновые кислоты, неорганические кислоты, меркаптаны, фенолы, соединения ацетилена, кислород и двуокись углерода. Нужно промывать полимеризационную систему такими газами, как азот, неон, гелий или аргон, которые являются инертными по отношению к катализатору на основе щелочного металла.Температуру реакции полимеризации поддерживают в интервале от 40 до 150 С, лучше от 20 до 70 С. При слишком низкой температуре удлиняется время полимеризации, а слишком высокая температура приводйт к увеличению скорости полимеризации, что затрудняет регулирование реакции.Время полимеризации колеблется в зависимости от температуры реакции, количества кат ализатора и т. п. от 10 мин до 50 час, обычно от 1 до 5 час при температуре полимеризации 20 - 70"С, причем, чем выше температура полимеризации, тем меньше время.При полимеризации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен блоксополимер или графт-сополимер или их смесь сопряженного диолефина и моновинилароматического углеводорода, реакцию полимеризации можно вести в статическом состоянии или при механическом перемешивании. В любом случае получают ударопрочный моновинилароматический полимер. Однако лучше полимеризационную систему перемешивать, что облегчает регулирование реакции и способствует получению полимера с хорошей воспроизводимостью физико-механических свойств,Блок- и графт-сополимеры или их смеси легко растворяются в моновинилароматическом углеводороде, вязкость получаемого раствора сравнительно низка, поэтому в растворе легко осуществляется конвекция. Однако для механического перемешивания необходимо добавлять некоторое количество разбавителя для снижения вязкости полимера.Полимер можно размягчить или растворить ароматическими углеводородами или циклоалифатическими углеводородами или их смесями. Его можно также перевести в шлам, в котором стабильность дисперсии достигается парафиновыми углеводородами или алифатическими олефинами.В последнем случае, несмотря на то, что частицы полимера тесно соприкасаются с блок- или графт-сополимерами или их смесью и стабильно диспергированы в разбавителе, механическое перемешивание приводит к лучшему равномерному распределению этих частиц.По окончании полимеризации в полимериза ционную систему добавляют обрыватель полимеризации, например воду, спирт, органичесвозможность увеличить производительность способов.Следует отметить, что вследствие присутствия блок-сополимера или привитого сополимера диЕна и моновинилароматического углево дорода или смеси этих сополимеров можно получать моновинилароматический полимер с отличной ударопрочностью и без разбавителя.В полимеризационную систему добавляют от 5 до 500 вес. ч. разбавителя на 100 вес. ч. 10 суммы моновинилароматического углеводорода и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. Если количество меньше 5 вес. ч., то эффект незначителен; количество разбавителя более 500 вес, ч. практически не целесообразно и экономически невыгодно.При использовании парафиновых углеводородов или алифатических олефинов, которые не полимеризуются катализатором на основе щелочного металла, и которые являются про" 20 почтительными разбавителями для получения моновинилароматических полимеров, их количество составляет. от 100 до 400 вес. ч. на 100 вес, ч, суммы моновинилароматических углеводородов и блок-сополимера или привитого 25 сополимера или их смеси, При получении хорошо диспергированного шлама полимера лучше брать разбавитель в количестве от 150 до 400 вес. ч.При полимеризации моновинилароматичес- ЗО кого углеводорода с помощью катализатора на основе щелочного металла возможно и такое, что блок-сополимер или привитой сополимер или их смесь, растворенная в моновинилароматическом углеводороде, содержит активный З 5 щелочной металл в цепи или на концах, а часть моновинилароматического углеводорода инициируется для полимеризации этим щелочным металлом.Растворяющийся сначала в моновиниларо матическом углеводороде сополимер может быть сополимером или графт-сополимером, имеющим не менее одного активного щелочного металла в молекуле, или их смесью.Таким образом, возможен и такой случай, 45 когда моновинилароматический углеводород блок-сополимеризован активным щелочным металлом с образованием олок-сополимера, обладающего термопластичностью, упругостью и особым расположением блока, (как указано выше). Полученный таким образом моновинилароматический полимер, содержащий блоксополимер, также отличается отличной ударопрочностью, как и моновинилароматический полимер, полученный р а створением тер мопла стичного эластомера, не имеющего активного щелочного металла, в моновинилароматическом углеводороде при полимеризации моновинилароматич еского углеводорода с помощью литиевого катализатора. В этом случае также можно получить моновинилароматический полимер с особенно высокой ударопрочно стью.При полимер изации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен ука5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6065 кие карбоновые кислоты, неорганические кислоты, фенолы, первичные или вторичные амины, кислород или углекислоты, для дезактивации активного щелочного металла, а затемпродукт полимеризации выгружают,Во время этой операции желательно в полимеризационную систему ввести стабилизатордля сохранения термо- и светостойкости истойкости к окислению полученного полимера.К таким стабилизаторам, имеющим функциональную группу, которая реагирует с активным щелочным металлом полимера с цельюдезактивации его, относятся соединения с первичной или вторичной амино-, гидроксильцой,карбоксильной, сульфогруппами или с галоидом, Они же служат и ограничителями полимеризации.Стабилизаторами могут служить фецил+нафтиламин, 2,6-дитрет-п-крезол, Х,К-диалкилдифениламин и К-алкилдифециламин.Кроме того, для улучшения обрабатываемости полученного полимера можно добавлятьнебольшие количества нелетучих парафиновыхили цафтецовых масел.Предлагаемый ударопрочный полимер моновинилароматического соединения отличается, не только отличной ударопрочностью, но итвердостью.В качестве катализаторов полимеризациивинилароматических углеводородов применяют такие щелочные металлы как литий, натрий, калий, рубидий и цезий; литийоргацические соединения, натрийорганические соединения, калийорганические соединения и органоцезиевые соединения.Примерами литийорганических соединенийявляются метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, пецтиллитий, гексиллитий,циклогексиллитий, хгетилциклогексиллп ий,этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, гептаметилендилитий, октаметилендилитий, цонаметилендилитий, бензиллитий, 2-литийэтилбензол, фециллитий, нафтиллитий, а,а-дилитий-гг-ксилол.Примерами натрийорганических соединенийявляются метилнатрий, этилнатрий, этицилнатрий, аллилнатрий, н-пропилнатрий, и-бутилнатрий, циклопентадиенилнатрий, 2-метилфурилнатрий, амилнатрий, фенилнатрий,н-гексилнатрий, толилнатрий, бензилнатрий,фенилэтинилнатрий, цатрийнафталин и натрийинден.Несмотря на наличие различных металлорганических соединений, таких как, калийорганические и рубидийорганические, обычно приосуществлении описываемого способа применяют катализаторы на основе лития.Из литиевых катализаторов предпочтительны те, которые обладают хорошей растворимостью в моновинилароматических углеводородах или разбавителях: алкилы и-лития, например н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, и-пентиллитий и и-гексиллитий. Катализатор вводят в количестве 0,05 -10 млмо гь, предпочтительно 0,2 - 2 млмоль на 100 г исходного стирола или другого винил- ароматического мономера.Получаемые ударопрочные полимеры используют для изготовления различных изделий. Эти полимеры можно добавлять к другим полимерам, таким как полистирол, поли-метилстирол, поливицилнафталин, поливинилхлорид, полнпропилен, полиэтилен, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиэтилентерефталат, полиамид, полиуретан, полиакрилонитрил, акрилонцтрилметилметакриловые сополимеры, этиленвицилацетатные сополимеры, акрилоцитрилстирольные сополимеры, акрилонитрилстирол,3-бутадиеновые сополимеры, пропиленэтиленовый сополимер, натуральный или синтетический каучуки, например полибутадиеновый, 1,3-бутадиенакрилоцитрилсополимерный, хлоропрецовый, бутиловый, полиизопреповый, этиленпропилен- сшитый мономертерполимерцый, силиконовой и фторкаучук,Поскольку ударопрочцостцые моновинилароматические полимеры имеют и высокуцо термообрабатываемость, их можно механически смешивать с другими полимерами,П р и м е р 1. К раствору 15% н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотношении 40: 60, добавляют 2,25 млмоль и-бутиллития в атмосфере азота. Полимеризацию ведут при 55 С в течение 4 час,После того как более 99% загруженных мономеров сополимеризовалось, к полученному активному сополимеру добавляют еще 15%-цый раствор и-гексана, содержащий 200 г мономерной смеси, состоягцей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотношении 70: 30, Полимеризацию ведмт при 70"С в течение 5 час. После того как 99% вновь загруженной смеси сополимеризовалось, добавляют 1 г фенил-Д- цафтцламина, После сушки получают сополимер (Л).В 75 г моцомера стирола растворяют с 25 г ооразца Л с содержанием 60 вес. % бутадиеца. В полученный раствор добавляют еще 200 г гексана и после достаточной продувки азотом добавляют 0,4 мгмоль и-бутиллития. Затем полимеризацию продолжают при комнатной температуре или при температуре от 40 до 50 С с перемешиванием,Полученный полимер диспергируют в и-гексаце в виде шлама. По окончании полимеризации добавляют 1 г фенил+нафтиламина и после отгоцки растворителя, сушки и термопрессования получают образец 1.Для сравнения берут полибутадиен, полученный с помощью литиевого катализатора, и полученный в эмульсии бутадиецстирольцый каучук (ЯВИ) с содержанием 23,5% стирола в виде беспорядочного сополимера. Их используют вместо вышеупомянутого сополимера А. Сополцмеризацию осуществляют как указано выше, так, чтобы содержание бутадиена в полимере составляло 10%, Хотя полученные сополимары прилипают к стенкам реактора, до272197 10 Свойства этих образцов приводятся втаб,т, 1. бавляют некоторое количество фенил-р-нафтиламина, Получают сравнительные образцы 2 и 3. Таблица 1 Содержание бутадиена,вес, % (от всего полимера)) Измерено с помощью прибора для испытания иа ударопрочность падаюцим шарикомсогласно 18 К. Это же испытание применялось и в других примерах. Сравнивают образец 1 из примера 1 с различнымИ промышленными образцами ударопрочного полистирола. Результаты приведены в табл, 2. Таблица 2 ПромышленныйПромышленный Образец 1 ударопрочньш полистирол) АТИД-57 Т, температура 200 ОС, нагрузка 5 кг. нению с промышлецпымп ударопрочными полистпролами,При получении ооразца 1 из примера 1 применяют различные растворитсли, указанные в табл. 3. Таз жс указаны физические свойства полпстиролов, полученных по предлагаемому способу. 10 Таблица 3УдаропрочТвеРдость ность по Содежа (Шор Д)падающемУ ние геляшарику, кг/слг Предел Растворитсль прочности,кг/сл280 265 247 292 270 270 230 203 Из этой таблицы видно, что полимеры, полу- удароцрочцостьо, а цолучсццыс в алифатичсченные в парафиновых углеводородах, напри ском олефине, например, в бутилене, - домер в гексане и пентане, обладают высокой вольно высокую ударопрочность,Содержание бутадиена, вес. % .Прочность при растяжении, кг/с,и- .ТвердостьШор Л)Ударопрочность по падающему шарику,кг/смСодержание геляИндекс расплава л, г/10 лшн) Как видно из табл. 2, получаемый по предлагаемому способу, ударопрочный полистирол отличается тем, что содержание геля в нем составляет О, что резко отличает его от других известных полистиролов. Как видно, предлагаемый полистирол имеет преимущество по ударопрочности и обрабатываемости по сравГексаиПента иТолуолЦиклогексанБутилен Смесь гексаиа и бутилена(50: 50 но С)ТвтрагидрофураиБензол 70 79 75 68 77 77 70 74 500 430 140 46 280 330 60 130 Ударопрочностьф) попадающему шарику,кг,с.и 0 0 0 О 0 0 0 0Образец Тнп каучука 82 247 320 Полибутадиен.полистирол Полпсгирол.полибутадиен.полистиролПолистирол-полиизопрен.полнстиролПолибутадиен.полистирол- полибутадиен-полпстирол 72 267 460 77 475 293 80 280 Количество бензилнатрия,млмоль/100 г стиролаПоказатели 0,1 0,5 5,0 Мол, вПредел прочности при растяжении, кг/см-Твердость (шор Д)Ударопрочность по падающему шарику, кг/смИндекс расплава О, г/10 мин 1000000 200000 20000 134 84 250 8235 182 320 6,7 0,35 47 П р и м е р 2. а) К 15%-ному раствору и-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в соотношении 60: 40, добавляют 1 млмоль и-бутиллития в атмосфере азота и ведут полимеризацию при 50 - 70 С в течение нескольких часов. Получают образец Б, Полученный полимер представляет сооой блок-сополимер бутадиена и стирола, не обладающий упругостью до вулканизации,б) К 15%-ному раствору стирола в толуоле добавляют некоторое количество и-бутиллития и после окончания полимеризации снова добавляют 15% -ный раствор 1,3-бутадиена в толуоле. После окончания второй полимеризации добавляют 15%-ный раствор стирола в толуоле и снова ведут полимеризацию. СодержаИз этой таблицы видно, что в отличие от полибутадиенового или стиролбутадиенового каучуков, блок-сополимеры бутадиена и стирола имеет отличную ударопрочность.П р и м е р 3. В табл, 5 показана зависи. мость между количеством бензилнатрия и фи. зико-механическими свойствами полученного полимера, Блок-сополимер, использованный в этом примере, тот же, что в и. а) примера 2; содержание стирола в блок-сополимере 40 вес. %; содержание бутадиена во всем полимере после полимеризации 10 вес. %.Та блица 5 Таким образом, ударопрочный полистирол с хорошими физико-механическими свойствами и перерабатываемостью можно получить при введении 0,5 млмоль бензилнатрия на 100 г стирола.П р и м е р 4. К 15% -ному раствору 33,3 г мономерной смеси 1,3 бутадиена и стирола в ние бутадиена доводят до 40 вес. % от всегополученного полимера. После сушки полимераполучают образец В. Он представляет собойблок-сополимер полистирола - полибутадие 5 на - полистирола и имеет упругость без вулканизации,в) Повторяют процедуру и. б), но вместо 1,3 бутадиена берут изопрен. Получают образецГ, Полимер представляет собой блок-сополи 10 мер полистирол - полиизопрен - полистирол,обладающий упругостью без вулканизации.Используя образцы Б, В и Г полимеризуютстирол с помощью и-бутиллития, так же какв примере 1, Свойства полученных полимеров15 (образцы 4, 5 и 6) приводятся в табл. 4. Содержание сопряженного диена в них составляет 10 вес, %. соотношении 40: 60 в и-гексане, приготовленному в атмосфере азота, добавляют 1 млмоль 20 и-бутиллития в качестве активного катализатора и ведут полимеризацию при температуре от 50 до 70 С.По окончании полимеризации к реакцион.ной смеси снова добавляют раствор 66,7 г мо.25 номерной смеси 1,3-бутадиена и стирола ви-гексане и ведут дальнейшую полимеризацию. Полученный раствор полимера используют в следующих опытах.а) К полученному таким образом полимер ному раствору добавляют 1 млмоль ингибитора полимеризации (фенил-р-нафтиламин).При этом условии в полимеризационной смеси нет ни активного лития, ни избытка ингибитора. К полученному раствору добавляют 300 г 35 стирола и 1,5 млмоль и-бутиллития и полимеризацию ведут при 40 - 70 С. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил+нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают образец 7.40 б) К полученному выше полимерному раствору добавляют 300 г стирола и ведут дальше полимеризацию при 40 - 70 С, В полученной полимерной смеси стирол дальше полимеризуют на активном литии в вышеупомянутом по лимерном растворе и получают стирольныйблок. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил-Д-нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают сравнительный образец 8.в) К полученному выше полимерному раствору добавляют 1,5 млмоль и-бутиллития и2 лггмоль предварительно очищенного и обезвоженного тетрагидрофурана и полученную смесь нагревают при 80 С в течение 1 час при перемешивании.После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 300 г стирола и продолжают полимеризацию при 40 - 70 С. По окончании полимеризации добавляют 4 г фенил+нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают образец 9. Он представляет собой частично привитой полимер, в котором часть и-бутиллития прореагировала с полимером в полимерном растворе, стирол полимеризован добавленным литием с получением привитого сополимера стирола. Полистирол также образуется за счет полимеризации стирола н-бутиллитием, из которого ни одна часть не реагирует с полимером в исходном растворе полимера.Таким образом, образец 9 представляет собой смесь вышеуказанных полимеров.Доля привитого мономера определяется следующим образом. К и-бутиллитию добавляют тетрагидрофуран и после нагревания добавляют избыток воды для получения н-бутана из н-бутиллития, который не был связан с полимером водой,Полученный н-бутан определяют количественно газовой хроматографией для получения доли лития привитого на полимере, исходя из общего количества загруженного и-бутиллития. В результате нашли, что доля прививки в полистироле образца 9 составляет 28%.г) К 15%-ному раствору 400 г стирола внгексане добавляют 2 млмоль и-бутиллития и ведут полимеризацию при 40 - 70 С без вышеупомянутого раствора полимеров. По окончании полимеризации стирола добавляют 4 г фенил-р-нафтиламина, растворитель отгоняют, сушат и получают сравнительный образец 10.В табл. 6 приведены физико-механические свойства образцов 7, 8, 9 и 10. Таблица 6 Образец Показатели 10 210 85250 82 Предел прочности, кг/см . Твердость, шор Д Ударопрочность по падающему шарику, кг/с,н . Индекс расплава, г/1 О мпн170 75 290 88 190 28 3206,7 20 1,1 12 7,4 П р и м е р 5. К 720 г н-гексанового раствора, содержащего 80 г полибутадиена с 34% звеньев иис,4 и вязкостью по Му ни 35, дабавляют 20 г стирола, 0,1 г перекиси бензоила и 0,05 г додецилмеркаптана. Смесь нагревают при 70 С в течение 10 час для завершения полимеризации стирола. Получают смесь привитых сополимеров, в которой стирол привит наполибутадиене и полистироле. Доля привйтого стирола составляет 65% от всего стирола.Это определяют следующим образом.К смеси полимеров, раздробленной на мел кие куски, добавляют 10 вес. ч. н-гексана на1 вес, ч. полимера и перемешивают при 50 С в течение 4 час. При этом привитой сополимер растворяется в н-гексане, а полистирол не растворяется. Полученный раствор охлаждают 10 до 20 С, полистирол отфильтровывают, сушати взвешивают. Долю прививки определяют по уравнению: Доля прививки, % = Общий вес полимеризованного стирола -вес полистирола 100,Общин вес полпмеризованного стнрола15 Предмет изобретения 1. Способ получения ударопрочного полиме ра путем полимеризации винилароматическогомономера в присутствии соединения щелочного металла в качестве катализатора и полимерного соединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических 50 свойств, в качестве исходного полимера применяют блок- или привитой сополимер диена с винилароматическим мономером, содержащий 1 - 5 блоков звеньев диена и 2 - 5 блоков звеньев винилароматического мономера, или смесь 55 указанных блок- и привитого сополимеров, взятые в количестве,.обеспечивающем содержание диенового компонента в ударопрочном полимере, равное 1 - 30 вес. %.2. Способ по п. 1, отлгичсгющийся тем, что 60 процесс осуществляют в присутствии органического разбавителя, например парафиновогоуглеводорода. В полученном привитом полимере (образецБ) 13 г, т. е. 20 г 0,65 полистирола привито на 80 г полибутадиена. Содержание бутадиена составляет 86 вес. %.В 90,7 г стирола растворяют 9,3 г привитогосополимера и добавляют 300 г н-гексана в качестве растворителя. После достаточной продувки азотом добавляют 0,4 льгмоггь и-бутиллития. Полимеризацию ведут при 40 - 70 С при перемешивании.Полученный полимер диспергируют в и-гек- ЗО сане в виде стойкого шлама.По окончании полимеризации, закончившейся через 10 час, добавляют 1 г фенил-р-нафтиламина для дезактивации катализатора, а затем отгоняют растворитель и сушат.55 Получают полимер, содержащий 8 вес, %бутадиена, с прочностью при разрыве 250 кг/см 2, твердостью 78, ударопрочностью 420 кг/слг и и ндексом расплава 6 5 5 г/10 мин,40