Способ выделения триэтилендиамина

Союз Советских Социалистических Республик(088.8) ао делам иэобретени и открытий убликования описания 22.02.7 72) Авторыизобретения Колбина, А, В, Болдырев и Е. ева) Заявитель 4) СПОСОБ ВЬЗДЕЛЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМ яю оду.Известны способь еакционных смесей, ения отделения ТЭД ервичных и вторичн я химическое взаим формальдегидом (1 2 3 выделения ТЭДА из в которых для облег- А от сопутствующих х аминов использует- действие последних си акрилонитрилом ара нно ове ератов,Изобретение относится к способу выделения триэтилендиамина (ТЭДА), явл щегося катализатором при получении полиуретанов, отвердителем эпоксидных смол и вулканизатором полиэфирных смол,ТЭДА получают путем каталитической циклизации этиленаминов, их оксипропзводных и алканоламинов. Реакционные смеси, образующиеся в этих процессах, имеют сложный состав и содержат, кроме ТЭДА, целый ряд продуктов, отделение которых представляет сложную задачу, так как некоторые из них имеют незначительную разность температур кипения с целевым продуктом и близкую химическую приЭти методы являются скорее пр ивнымл и не пригодны для промыш о использования, так как связаны с дением большого числа различных ций и применением химических реа расходуемых безвозвратно. Существуют методы выделения ТЭДАв виде кристаллогидратов из водных растворов 14, 5, 6. Недостатком этих методов является получение обводненного продукта; кроме того, процесс кристаллизации связан с большими потерями ТЭДА, особенно в случае присутствия в реакционной смеси значительных количеств пиперазина, который также способен к образованию крпсталлогидратов.Описан способ 17 выделения ТЭДА изреакционной смеси, образующейся в процессе синтеза ТЭДА,из этиленаминов на кислых алюмосиликатных катализаторах, 15 путем ректификации на эффективных колоннах, однако, даже с использованием колонны эффективностью 80 теоретических тарелок (ТТ) удается получить продукт лишь 90 Ь-ной чистоты.20 Наиболее близким к настоящему изобретению является способ, по которому низко- кипящие примеси и пиперазин отделяют от ТЭДА в виде положительного азеотропа с уводителем или вначале отгоняют нпзкоки пящие примеси до 130, пиперазиновуюфракцию отделяют от ТЭДА в виде азеотропа с уводителем, а затем из кубового остатка отгоняют фракцию, обогащенную ТЭДА, из которой целевой продукт выде ляется путем кристаллизации 18. Полнотавыделения целевого продукта ,чистотой 90,5%; составляет 72,5%; для получения 98%-ного продукта требуется проводить дополнительные операции дистилляции .и кристаллизации. В качестве азеотропного уводителя используют алкилнрованные производные ароматических углеводородов, сложные эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот и ароматические и алифатические галогенуглеводороды, кипящие в пределах 135 - 180 С. Недостатком этого способа является то, что он не устраняет технологические трудности, связанные с отгонкой ТЭДА в виде дистиллята (забивка трубопроводов), и не обеспечивает полное отделение от прпмесеп, кипящих выше пиперазина,Цель настоящего изобретения - упрощение процесса, повышение чистоты и полноты выделения целевого продукта,Поставленная цель достигается описываемым способом выделения ТЭДА из реакционной смеси получаемых цьпслизацией этиленаминов, их оксипроизводных и этаноламинов, который включает ректификацию низкокипящих продуктов и/или азеотропную ректифпкацию пиперазина и других примесей с вводимым парафиновым углеводородом илп смесью парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 145 в 10, введение этого же уводителя в кубовой остаток и выделение ТЭДЛ в виде азеотропа с указанным парафиновым углеводородом или их смесью с последующим отделением углеводорода.Отличительным признаком способа является азеотропная ректификация кубового остатка, полученного после отгонки примесей, кипящих ниже ТЭДЛ, с использованием парафинового углеводорода или смеси парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 145 в 2 С.Процесс может быть осуществлен следующим образом. Реакционная смесь подается в ректификациониую колонну, работающую предпочтительно прп атмосферном, но возможно при пониженном или повышенном давлении, В качестве первой фракции отгоняются вода и легколетучие примеси. Затем отбирается фракция, содержащая в основном пиперазин и алкилпиперазины. Для уменьшения требующейся эффективности колонны и увеличения чистоты ппперазина при его выделении может быть использована азеотроппая ректификация, однако температура кипения азеотропного агента не должна превышать 145 С.Затем к кубовому остатку, содержащему ТЭДА, моноэтанолпиперазин, диэтанолпиперазин и другие высококипящие амины, добавляют углеводород пли смесь парафиновых углеводородов, кипящих в пределах 145 - 210 С.Парафиновые углеводороды, кипящие в этом интервале температур, дают с ТЭДЛ 5 1 О 15 20 95 30 35 40 45 50 Ьэ 60 65 азеотропы с понижением температуры кипения. Углеводороды с температурой кипения ниже или выше указанных значений не образуют азеотропов с ТЭДА, Применение этих азеотропных агентов позволяет производить, выделение ТЭДА в виде положительного азеотропа, При этом в присутствии углеводородов значительно снижаются температура плавления и парциальная упругость пара ТЭДА.Так, г-декан образует с ТЭДЛ азеотроп, содержащий 45% (вес.) ТЭДА, кипящий при температуре 168 С. При температурах 100 в 1 С азеотропная смесь ТЭДА - углеводород представляет собой гомогенный раствор и лишь при понижении температуры ниже 100 С начинается выпадение кристаллов ТЭДА. Таким образом, разница в температурах плавления и кипения увеличивается с 14 С в случае выделения ТЭДА путем простой ректификации до 60 С при азеотропной, что значительно упрощает аппаратурное оформление и проведение процесса. К этому же приводит снижение парциальной упругости пара над раствором в углеводороде, позволяющее значительно уменьшить унос ТЭДА и забивку трубопроводов.Выделение ТЭДА из азеотропа производится путем кристаллизации ТЭДЛ из углеводорода при охлаждении ниже 100 С, предпочтительно при 10 - 40 С, фильтрования н осушки кристаллов известными способами. Выделенный таким образом ТЭДА получается в виде белых игольчатых кристаллов .и имеет состав, близкий к 100%. Маточный раствор, содержащий 3 - 10% ТЭДА, возвращается в процесс на стадию азеотропной ректификации. Наличие в азеотропе примесей других аминов в количестве до 3 - 5% (вес.), появление которых возможно в результате недостаточно четкого отделения от сопутствующих примесей, не приводит к существенному ухудшению качества полученного ТЭДА, так как при кристаллизации они остаются в маточном растворе, который в этом случае трсбует дополнительной очистки перед возвратом в процесс.П р и м е р 1. На колонке эффективностью 20 ТТ подвергают ректификации 500 г реакционной смеси ТЭДА, полученной путем каталитической циклизации оксиэтильных производных пиперазина. Смесь имеет состав, %: НО 58, примеси 2, пиперазин 5, этилпиперазин 2, ТЭДА 25, моноэтанолпиперазин 0,5, примеси 1, диэтанолпиперазпн 2,5, высококипящпе амины 4, При температуре дистиллята 98 - 140 С собирают 299 г смеси, состоящей, в основном, из воды и легкокнпящпх примесей. В интервале температур 140 - 157 С собирают 28 г фракции, состоящей, в основном, из пиперазина. При температуре 150 в 1 С собирают 11 е промежуточной фракции, состоящей из10 15 20 75 Зо 35 40 45 50 5 э 115,212,63,628,00,51,012,525,6 60 70% этилпиперазина, 10% ТЭДА и 20% пиперазина. Затем в куб колонны добавляют 185 г и-декана и по достижении установившегося состояния при температуре верха колонны 168 С и температуре охлаждающего агента в дефлегматоре 120 С отбирают 295 г азеотропа ТЭДА - и-декан. Кубовый остаток в количестве 45 г содержит 1% ТЭДА, до 20% и-декана и высшие амины,Азеотроп ТЭДА - и-декан охлаждают до температуры 15 - 20 С, выпавшие кристаллы отфильтровывают и продувают на фильтре азотом. Получают 114 г ТЭДА чистотой 99,8%", маточный раствор (160 г) содержит 5% ТЭДА, 99% декана и 1% примесей. Выход ТЭДА, составляющий 91%, может быть повышен путем извлечения ТЭДА описанным способом из промежуточной фракции и маточного раствора.П р и м е р 2. На колонне эффективностью 7 ТТ подвергают ректификацип 500 г реакционной смеси ТЭДА того же состава, что и в примере 1.В,интервале температур 98 - 156 С отбирают 340 г фракции, содержащей воду, низкокипящие амины и до 3% ТЭДЛ. Затем в куб колонны добавляют 750 г смеси парафиновых углеводородов, кипящей в пределах 145 - 210 С, выводят колонку на рабочий режим и при температурах 143 - 174 С отбирают 730 г фракции, содержащий около 14% ТЭДА. Кубовый остаток (160 г) состоит из 75% углеводородов, 0,5% ТЭДА и 24,5% высших аминов.ТЭДА выделяют из азеотропа так же, как описано в примере 1. Полученный продукт (100 г) имеет чистоту 99,2%, Маточный раствор содержит 2 - 3% ТЭДА, 92 - 95% углеводородов и до 3 - 4% примесей. Полнота выделения ТЭДЛ 80% может быть повышена путем извлечения пз первой фракции и маточного раствора.П р и м е р 3, 500 г реакционной смеси, полученной путем каталитического превращения смеси лиэтилентриамина (10%) и аминоэтилпиперазина (90%), подвергают ректификации на колонке эффективностью 20 ТТ. Смесь имеет состав, вес. %:ЛегколетучиеМетилпиперазинПиперазинЭтилпиперазинТЭДАПримесьДиэтилентриа минАминоэтилпипер азинВысококипящие При температуре 90 - 140 С отгоняют 82 г фракции, содержащей легколет 1 ие примеси и до 1 - 2% пиперазина. Прп температуре 140 - 156 С отбирают 82,5 г фракции, состоящей из пиперазина (-75%) этилпиперазина ( - 20%), 2 3% ТЭДЛ и небольшого количества примесей. Затем в куб колонны добавляют 220 г и-декана и продолжают разгонку, При температуре 168 С отбирают 340 г азеотропа ТЭДА - н-декан, содержащего до 1 - 2% диэтплентриамина и около 1% других примесей. Кубовый остаток в количестве 217 г содержит около 11 % и-декана, до 1 % диэтилентрпамина, приблизительно 1% ТЭДЛ, - 28% аминоэтплпиперазпна и 59% высококипящих пролуктов.Лзеотроп ТЭДЛ - и-декан охлаждают ло температуры 25" С, кристаллы отфильтровывают и сушат. Кристаллы в количестве 124 г содержат 99,2% ТЭДА. В маточном растворе остается ло 5,5% аминов. Выход ТЭДЛ составляет 88,0%.П р и м е р 4. Реакционная смесь, полученная в процессе каталитического превращения лпэтаполампна, после отделения от высококипящих смолообразных примесей путем лпстплляцпн имеет состав, вес. % . Вола 52,7 Легколетучпе 1,0 Пипер азин 3,8 ТЭДЛ 294 Этпленгликоль 3,2 Дпэтанол амин 5,4 Дпокснэтплппперазин 4,5 500 г этой смеси подвергают разгонке на 17 ектифпкаш 10 нной колонне эффективностью 10 ТТ, Прп температуре 88 - -140 С отбирают 269 г фракции, содержащей волу и легколетучпе вещества и до 0,5% ппперазпна, затем в куб колонны добавляют 250 г и-октана для отгонкп ппперазина п этплен. гликоля в впле азсотропов, Прп температуре 123 - 130 С отгоняют фракцшо 283 г, содержащую 7,5% пиперазпна, 5,5% этплеш.лпколя, ло 0,21 о ТЭДЛ и 86% н.-октана. К кубовому остатку добавляют 200 г смсп и-парафпновых углеводородов с температурой кипения 170 - 220 С. Азеотроп ТЭДЛ - углеводороды отгоняют в интервале 168 - 175 С. В 330 г фракции содержится ло 44% ТЭДЛ, 2" примеси и ло 54% углво. лоролов. В кубе остается 70 г смеси, на 70" состоящей пз высококппящпх ам 11 нов. В результате кристаллизации ТЭДА пз углеводородов получается 136 г ТЭДЛ чистотой 99,7",- (выход 92%). В 194 г маточного раствора содержится до 3 - 4% ТЭДЛ и 3% примсей аминов. ео О р ил з 1. з О б р е т с и и я Способ выдлния трнэтплсндпам 1 ша пз реакц 11 оннь;х смесей получаемых цпклпзацией этплнампнов, пх окснпропзволных и этанолампнов путем прпменения дпстплля. цпп и,плп азеотропной ректифпкацпп низко.639893 Составитель А. Орлов Текред С. Антипенко КорРектор С. Файн Редактор ВЧинасбекова Заказ 989/1567 Нзд. М 791 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскаи наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент кипящих примесей и последующего выделения триэтилендиамина из кубового остатка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения чистоты и увеличения полноты отделения целевого продукта, в кубовый остаток после удаления примесей, кипящих ниже триэтилендиамина, вводят парафиновый углеводород или смесь парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 145 - 210 С и целевой продукт выделяют в виде азеотропа с парафиновым углеводородом с последующим отделением парафинового углеводорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве парафинового углеводорода используют н-декан. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент США3045018, кл. 260 - 268,опубл. 1962.5 2. Патент США3128276, кл, 260 -268, опубл. 1964.3. Патент США2950282, кл. 260 в 2,опубл. 1964.4. Патент США3120525, кл, 260 в 2,10 опубл. 1964.5, Патент США3481933, кл, 260 в 2,опубл. 1969.6. Патент ФРГ1746527, кл, 12 р 10/10,опубл. 1970.15 7, Патент Франции1218214, кл. С07 Р, опубл. 1960.8. Патент США3123607, кл, 260 - 268,опубл, 1964 (прототип),