Способ получения алюминийалкилов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 639894 Союз Советских Социалистических Республик.12.78. Бюлл лам изобретении открытий 45) Дата опубликования описани 2) Авторы изобретепт Н орнеев, Ю. Н. Колесников, Г, Н. Толстов,Э, Я. Невельский и А, И. Махинько(71) Заявител 54) СПОС ЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯА ОВ Изобретение касается улучшенного способа получения алюминийалкилов общейформулы А 1 ККК (1), где К=К - низшийалкил; К - низший алкил или галоид.Алюминийалкилы могут быть использованы в химической отрасли промышленности в процессах полимеризации и олигомеризации ненасыщенных углеводородныхсоединений для приготовления каталитических систем, а также в процессах синтеза органических и металлорганических соединений при помощи алюминий - алкилов.Известен способ получения алюминийалкилов из алюминия, водорода и олефиновпри температуре 100 в 1 С и давлении до 15100 атм 11).Недостатки известного способа: применение аппаратов высокого давления; дляполучения алюминийалкилов с чистотой,достаточной для их использования в качестве сокатализаторов в полимеризацииолефинов, процесс необходимо проводитьв две стадии; при получении алкилалюминийгалогенидов процесс становится трехстадийным. 25В связи с этим усложняются технологияи аппаратурное оформление процесса, снижается съем продукта с единицы оборудования,Наиболее близким к описываемому спо собу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюминийалкилов общей формулы (1), заключающийся в том, что галоидный алкил подвергают взаимодействию с активированным алюминием и металлическим натрием в среде инертного углеводородного растворителя, например бензина, при 110 - 145 С 2). Выход 67 - 807 о. Активирование алюминия производят обработкой диалкилалюминийхлоридом и бромистым этилом. Такие условия не пригодны для получения чистых целевых продуктов, применяемых в качестве сокатализаторов в полимеризации этилена и пропилена (особенно при получении алюминийтриалкилов) ввиду загрязнения продуктов диэтилалюминийбромидом. Кроме того, при температурах выше 110 С интенсивно протекают побочные реакции, приводящие к увеличению расхода исходных продуктов и к повышению давления в реакторах. В частности, при температурах выше 110 С с большой скоростью образуются алканы: 21 ч а+2 КХ - К - К+2е К - алкил; Х - галоид.Гри этих же условиях легко иэогекает рс акция комплексообр азов ания галогенидов натрия с алкилалюминийсесквигалогенидами (особенно хлористого натрия с метил - и этилалюминийхлоридами): 5ИаХ+АКэА 1 Хз -.КаХ АКХз+А 1 КаХПри этом снижается выход и ухудшается качество целевых продуктов,Цель изобретения - интенсификация 10процесса и улучшение качества целевогопродукта,Достигается это описываемом способомполучепия алюминийалкилов общей формулы , заключающимся в том, что соответствующий галоидный алкил подвергают взаимодействию с алюминием, активированпым, преимущественно, добавкамититана, и с металлическим натрием при50 в 1 С в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора - продукта взаимодействия алкоксититанхлорида общей формулы25(КО)Т 1 С 4 ,где К - низший алкил, п=1 - 3, с алюминийорганическим соединением общей формулы30А 1 КХз. ,где К - низший алкил, Х - галоид, т= =1 - 3, или с полиалюмоксаном общей формулы(К),А 1 - (О А 1) - ОА 1(К),1Кгде К - низший алкил, р=О - 30.Выход целевого продукта до 92 в рас чете на исходный алюминий,Комплексное титансодержащее соединение получают взаимодействием его компонентов непосредственно в реакторе или го товят предварительно в специальном аппарате.Предлагаемый способ позволяет ускорить синтез целевых продуктов, а температура синтеза снижается до 50 - 110 С за медляются побочные процессы, что приводит к получению чистого целевого продукта.Технологически более удобно осуществлять способ при совместной подаче га лоидного алкила и металлического натрия в реакционную среду, состоящую из алюминия (преимущественно содержащего в своем составе до 0,6/ титана) и углеводородного раствора алюминийалкила (про имущественно синтезируемого) с введенным в него катализатором. Однако способ можно осуществлять подачей галогеналкила в реакционную среду, состоящую из металлического натрия, алюминия и углево дородного раствора алюминийалкила с введенным в пего катализатором.Количество алюмпнийалкила в исходной реакционной среде сосгавляет от 10 до 1003 по отношению к загружаемому алюминию. Количество катализатора в пересчете на титан 0,004 - 0,25/ к количеству загружаемого алюминия, Количество натрия и галогеналкила 100 - 110/, от стехиометрии.Выход получаемого алюминийалкила составляет не менее 80 , считая на загруженный алюминий,Пример 1. В реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают 27 г порошкообразного алюминия, суспендированного в 400 г бензина, содержащего О г триметилалюминия и 0,2 г катализатора, состоящего из 79 вес. ч. полиизобутилалюмоксана общей формулы(/ - Вц),А 1 - (О - А 1) - ОА 1(Е - Вц),1- ,Вц р=О - 30 и 21 вес. ч. СНзОТСЗатем при перемешивании в реактор загружают 75 г металлического натрия. Реакционную массу нагревают до 70 С и постепенно, в течение 10 ч, подают 155,0 г СН,С 1. Температура реакционной массы постепенно повышается и досгнгает 100 С в конце синтеза, Давление возрастает до 4,0 атм за счет роста температуры и образования побочного продукта реакции - этапа. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 30 С, фильтруют и анализируют на содержание алюминийалкилов. Получено 57,0 триметилалюминия. Степень превращения алюминия составляет 85%, производительность процесса 0,2 г триметилалюминия с 1 г алюминия в 1 ч. Содержание побочного продукта - дпметплалюминийхлорида - 5,32 г,П р им ер 2. Процесс ведут в аналогичных примеру 1 условиях в отсутствие катализатора. Получено 23 г триметилалюмипия. Степень превращения алюминия 68 . Производительность - 0,085 г триметилалюминия с 1 г алюминия в 1 ч. Содержание дпмегплалюминийхлорида 38,4 г.П р и м е р 3. В реактор, аналогичный примеру 1, загружают 27 г алюминия, суспендированпого в 400 г бензина, содержащего 30 г дибутилалюмпнпйбромида и 0,3 г изопропокситрихлорида титана, Затем загружают 23 г металлического натрия. Реакционную массу нагревают до 50 С и постепенно, в течение 3 ч, вводят 175 г бромистого бутила, Температуру поддерживают не выше 110 С, Получено 195 г дибутилалюминийбромида. Степень превращения алюминия 88,3%. Производительность 2,4 г дибутилалюминийбромида с 1 г алюминия в 1 ч,639894 0,6% титана. Затем реакционную массу нагревают, и подают в реактор хлористый этил (со скоростью не более 60 л/ч) и расплавленный металлический натрий (со скоростью не более 7 л/ч). Давление в реакторе не превышает 4,0 атм, температура до 105 С. Выход диэтилалюминнйхлорида в присутствии катализаторов на основе алкоксититанхлорпдов колебался от 84 до 92% . Содержание днэтплалюминнйхлорида в реакционной массе составляет 95 - 97% по отношению к общему содержанию алюмпнийалкилов. Количество других алюминийалкилов, сопутствующих целевому продукту, не превышает 5,0%,Результаты синтезов сведены в таблицу. Результаты синтезов диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в реакторе объемом 1,3 мУсловия синтеза Количество загружаемых реагентов, кггоо х о о с Я а о о 63 ао х о О х о М кг ДЭАХ кг ДЭАХ формула а о с ч кг А о О о со 5,05 3,24 82,0 110 в 1 69 44 110 45 110 45 110 90 110 68 857 0,039 505 130 95 в 1 4,5 95 в 1 3,5 95 в 1 3,0 253 74,5 78 858 0,025 68 130 505 12,1 8.,6 365 30(Сзнто)зтССНзОТСз 30,0 858 0,09 505 130 15,6 92,0 30,0 452 0,12 29 68 1028 130 630 ф Образующиеся газы неоднократно стравливали из реактора,Формула изобретения нийорганическим соединением общей формулы А 1 К,Хз-тгде К - низший алкил, Х - галоид, гп==1 - 3, илн с полналюмоксаном общейсрор мулы(К), А 1 - (О А 1) - ОА 1(К)Кгде К - низший алкил, р=0 - 30, и процесс ведут при 50 - 110 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Корнеев Н. Н., Попов Л, Ф., Кренцель Б. Л, Комплексные металлорганические катализаторы. Л., Химия, 1969.2. Лвторское свидетельство СССР159518, кл. С 071 5/06, 962,Составитель О. Смирнова Техред С, АнтипенкоРедактор А, Соловьева Корректоры; Е. Хмелева и Т. Добровольская Подписное Заказ 22 О/2 Тираж 526 Изд. М 769 Гипография, пр. Сапунова, 2 П р н м е р 4. Процесс ведут в аналогичных условиях в отсутствие катализатора. После охлаждения и фильтрации реакционную массу анализируют на содержание алюминийалкилов, Концентрация алюми ния 4,24 вес. %, брома 17,3 вес, %. Производительность 1,3 г дибутилалюминийбромида с 1 г алюминия в 1 ч. Количество бутилалюминийбромида 83,6 г. Степень превращения алюминия 84,8%, 10П р и м ер 5. В реактор емкостью 1,3 м, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают 30%-ный раствор диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в бензине, содержащий алкоксихлорид титана и мел кодисперсный алюминий, содержащий 0,3 -1. Способ получения алюминийалкилов общей формулы 20Л 1 КККгде К =- Й - низший алкил, К - низшии алкнл или галоид, взаимодействием галоидного алкила с активированным алюминием и металлическим натрием при нагрева нии, в среде инертного углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и улучшения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии комплексного катали затора - продукта взаимодействия алкоксититанхлорида общей формулы