Способ выделения пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ оц 674666 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 26,03,76 (21) 2338458/23-0 С 7/1 С 7/1 С 0 27.03.75 США рственный комитеСССРелам изобретенийи открытийллетень М Дата опубликования описания 79) Автор изобретен ИностранецДональд Герберт Росб (США ) остранная фиЮоп, Инк) Заявите 4) СПОС ВЫДЕЛЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА ИЗ СМЕСМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Поставленная ц что в качестве ад цеолит типа у, за в котором 97-100 замещены на ка о соотношение окиси алюминия 3,7-.4,9,сЬрбцией целевого Цеолиты типа т получения адсорбе формулу:ти я параих угле- ристалорбентов, метал:АГ Оз.ИКАО :УНО есколько катионо лентность не боМ - один или нимеющих валее 3;и - валентность катиона;Х - величина, большая 3, нопревышающая 9;У - величина не более 9,щая от идентификациии степени гидратациила.можно испсльзовать цеолщие катионы водорода, щеочноземельных металлов,держание цеолитов типа У вм материале составляет 75 -ес Остаточный материалляет собой аморфную окисьли алюминия,завися- катиона кристал и иты, солочных Также держа и щелСо ходно пред- кремя и(23) Приоритет - (32 (3) 562604 (33Опубликовано 15,07,7 Изобретение относится к способу выделения пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов путем ад-. сорбции и может быть использовано в химической промышленности.Известны способы выдез;ениксилола из смеси ароматическводородов с использованием клических алюмосиликатных адссодержащих различные катионылов 1 Ц 2) .Наиболее близким к изобретению является способ выделения пара-ксилола из смеси ароматических углеводородор путем контактирования сырья с цеолитом типа У в калиевой Форме с последующей десорбцией целевого продукта.Молярное соотношение кремнеземаглинозема используемых цеолитов составляет 4;87 и выше 3.Вследствие использования цеолита, содержащего кроме катионов калия катионы водорода,процессу адсорбции свойственны побочные реакции, например изомеризация и полимеризация исходного сырья, приводящие к заниженному выходу целевого пара-ксилола.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. ель достигается тем, сорбента используют мещенный натрием, катионов натрия ны калия и имеющий кремния к окиси с последующей депродукта.используемые для нта, имеют общуюЦеолиты, используемые в предлагаемом способе, готоВЯт ТвУхстадийцым ионным обменом катионов натрияца катионы калия,На первой стадии цеолит полностьюпереводят в натриевуо Форму. ЦеолктьрТипаОбрабатывают разе)авлец ыглраствором гидроокиси нат 1 ия.Испольуют растворы 1 НО). с концетрацией 0,5-10 Вес.Ъ предпочти-.Тельно 0,5-5,0 вес.Ъ. Первуо стадиюИонного обмена проводят при 10-121 С,предпочтительно 66 - 11 С, Дазлгениене является определяющим Фактором инеобходимо для поддерания реасцлолной смеси в жидкой Фазе,Рабочее давление может находитьсяВ пределах 1 - 7,8 атм, Продолжлтеь-.Ность ионного обмена ависит от сргцентрации и температуры раотворасоставляет 0,5 - 5,0 ч, предгрочтитет;ьНо 2 - 3 ч. Стадио ионого обЗга котРолиРУют таким Образом р чтоб Нсз Допустить нарушения структуры еолтаи получить конечный продукт : Соот-.ношением 1 а О к АГ О боль оимр еО, 7, предпочтительно 075 0После перВой стДии ионного обмена на натрии частички цсолита под"Вергают ионному обмену в условляхВызываюших пРактически 1;олное загещение катионов натрия на катионы калия (вторая стадия ионного об 1.з:-а),Вторую стадио ионгого обме 1 а и:о-"водят при 10-12 о С и зна ени с 11.ДОСТаТОЧНОМ 1 сЯ 1 РЕТОТЗО:Р-.г. Об"Разов аниЯ воДоРоДой ФоРмы р,еосТа ра именно РН больше 7,0, предро-=".лтельно 7,0 - 10,0. Рабочее цавр:екз:реявляется определяющими, оно еобхс-.димо для поддержания реакционной смеси в жидкой Фазе; состав,г;.е11, 2 атм.Время второй стадии 0,5-5 О ч,.Ионный обмен ца второй стадии проВОДЯТ с пРиленением ВОДотО Рааствсракалиевой соли, предпочтительно БодНОГО РастВОра хОристогО кцл я .11:елательцо проводить ион ньв Обменпутем пропускания 7- - ного водногоРаСтВОРа ХЛОРИСТОГО Ка 1 Яг ЧЕРН; С,-го.замешенных натрием част;чекпри 82 С, объемной часовой скоростиПОДаЧИ жИДКОСтИ, РаВНОй ПР 1:,ЕР-;Оединице, до тех пор, пока через слойцеолита не будет пропущен объем:.жидкости, составляющий 13 г на гцеолита,,Цля поддержания РН 7-10 к Раствору можно добавить небольвИе количест=ва "идроокиси калия. Затем частичкизамешенного калием адсорбента. Проръвают Водой для удаления избытка ионообменного раствора. ПроьБаю 1 ийа ент - вода с небольшим коли-ествомГИДРООК ИСИ К аЛИЯ ДЛЯ РЕГУЛЛ 1 ООБ гИ яи поддержания РН 7-10. Температурапроцесса проивки 38-93 оС,Ионный обмен проводят при часовсйсбъемной скорости сидкост 1 О. 5 - 5;езез слог лорОобле.лсгс адсорбента4 р, 2 . ПОСЗигЫЗгЗЮССЕЛ БОдЬ153.6 Г ИСХОДОГО МатЕриаЛа,После промь;вки адсорбент содержит30 - 50 вес.Ъ Воды.Промытый агсорбецт одвергают сушсе р,с цегыо уменьшения потерь припрокатИваниц при 900 оС) до 10 вес,ЪсРЕДПОЧтИТЕЬНО .3 - 7 ВЕС, В. СУШКУ ПРОзодят в продуваемой воздухом печиори тепературах превышаощих температуру кипения водь., но ниже 500"С,В качестве .ырья используют смеси,СОпр:р;аБрЕ .ЗО 1 ЕРг р(СИЛСЛа ЗТИЛбЕН"ра тр "гГ.";Х Рзма,ИЧСаСКИХ УГЛЕВОДОтс,:.роя,ггр 1 гр,3д: ор б "СО,:СзкаНЪ,.СЕЬа УСТзсй ТВаМИ ДЛЯ Оггре,па;я з цей грсстоянного заданОГО Дг ЛЕНИЯ, .Для ацалнза ВЫХОДЯЩЕ .р о:з согОЦК ЛОтска К выХОдксй ли.11-:.;.,соединен Оборудование Для:;м:."0 г р.". "ес(ого ар али 3 аЛдс ОРЕцт ПгЛБОДЯТ Б раБНОБЕСИЕ С ДЕСОР- беток пропуская ггоследний через адсорбционную колонку. В определен- Н О З В З ам и ; Т Е -, га Н И - Н Е С К ОгЬ К И Х МИ Н У ТС гзл ОН К У 1 Л Ц РС Е К т Иг)Э О т С ОЛЕ Рж а ЩУ Ю И 3- Б с- р .р ц Ы,- С Сгл с С Т В а р р ар а ФИ Н ОВ О " СМЕТ Рилс 1,.-Она) и из ОмеРОВ аролатл - "гЕ КО"Е ССЕпгтНЕНИЯ ПОРЦг:РО С:О,Я, ПОЛ ностью растворенную в десорбенте, Брргг; 1 гр 1;.е ообент соби- юг и из а;.о с помощью жидкоФазной хроматоГЗБФК ВЬДа - ЯОт МЕТЧИК И аРОМаТИес" и изомерыВыделсьгьи продукт а Н а и З -,Р Уют С ЛОМОВ: БЮ Г а .-. ОХ О"Ра Р Ог; р 6 р 1.Рсне:;с 1 асообицл и Десорбции логсно провогв гь как Б жидкой, так и ,аООБ Ой;Рав ал . тИ Б тей И ДРг Ой ОДОВое: генгО, Предпочтительно пРОВООЦ .:. : жИДКОй сБЗЕ 3 :БЯЗИ с рле 1е:;естки 1 т. еггпеоат 1 эньи РежиМОМ ПСВЫШЕгай С:ЕЛЕКТИ ЗНОСТЬЮ.Прздпо тТельньмс Условиями адсоорбр.,и г-Б л Яютс я: т лрера туса 21- 2 2 о:;, даз.гение 1 - 35 атм Условия ПЕС(рбсг 1 ацагОГИЧНЫ 1 СЛОБИЯЛ аД- сорбции. 1 есорбцио целевого продукта НРОВОДЯт пРР гОнитсенОм Давлении р при БовыреннОЙ температуре или ОДэвре лен ор 1 эмеге "ргр тих Факто 1 зов г а тасе 1-,;ри Бас;умнолРолувке адсо:-бс: т пя Улас:ни 1 агсорбированЛ;.г:.: С .". С: г 1 т а и ЛО ПОДВ ЕР ГаЮТс с с есгр гс о о 5 р ". 3 гр ОБ . з р 3 и т ОБ ти и Овис рр:.Блинным сооеношецием креми глинозема н Б Оазличных ка;Сц",Е 1-,гр; Ф"рмакис;,:ольззлот следуюоие ха - г-,С..лг" Са тр .-Обо-т; ацсообцИОН -Б О т а пс о б НОН рую сгл ростр- и скозссь десорбци 1 адсорби 674666 ьграфического оборудования и по соотношению пиков метчика и соответствующих компонентов производят расчет. Индекс емкости по пара-изомеру по сравнению с другими изомерами и скорость десорбции пара-иэомера десорбентом можно вывести иэ результатов хроматографического анализа с метчикам. Индекс емкости характеризуется расстоянием между центрами оснований пиков пара-изомера и метчика С Сн выражается в единицах объема десорбента (см ), прокаченного за этот интервал времени. Селективность (В) к пара-изомеру в соотношении с другими изомерами характеризуется отношением расстояний между серединами оснований пиков пара-иэомера и метчика С или пиков других изомеров.Относительную селективность рассчитывают по уравнению: 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65(С)0) А (О /0) Н 40 где С и Р - компоненты сырья (об.В); А и Н соответственно адсорбированная и неадсорбированная Фазы.При этом, под равновесными условиями понимают такие условия, при которых проходящий через слой адсорбента поток сырья не изменяет своего состава после прохождения слоя адсорбента, т.е. отсутствует массоперенос между адсорбированной и неадсорбированной фазами. Когда селективность двух компонентов достигает 1,0,преимущественной адсорбции одного иэ компонентов адсорбентом по отношению к другому не наблюдается и они адсорбируются (или не адсорбируются) в одном и том же соотношении, При Вили ( 0,1 происходит преимущественная адсорбция одного из компонентов. При преимущественной адсорбции компонента С В ) 1. Значение В1 указывает на то, что преимущественно адсорбируется компонент Р и, таким образом, неадсорбированная фаза обогащается компонентом С, а адсорбированная - компонентом Р.Для эффективного проведения способа десорбирующие материалы должны иметь селективность к экстрагируемому компоненту - 1.В качестве цеолитов используютэкструдированные частицы фожазита типа У длиной и диаметром1,6 мм в виде натриевых солей с молярным отношением кремнезема и глинозема (определенным методом диффракции рентгеновых лучей) 3,3-3,7; 4,9, С целью сравнения используют калиевые соли Фожазита типа Х с молярным отношекием окиси кремния и окиси алюминия 2,4 и 3,0. Все образцы Фожазита ти- пов У и Х были обработаны совершенно одинаково, один - в виде катионной соли Иа , другие - в виде производ 64,1 11,3 ного Са и третьи - в виде соли Ксф +Калиевую форму Фожаэита типа У с молярным отношением кремнезема и глинозема 4,9 получают следующим образом.Частицы Фожазита У размером1,6 мм х 1,6 мм растирают до болеемелких частиц и пропускают через сито с целью удаления частиц размером ( 0,35 мм и ) 0,99 мм.Химический состав и характеристика исходного цеолита следующие:Летучие (потери припрокаливании,при 900 С), вес.% 3,28102(без летучих),вес.ВА 10(без летучих),вес.В 20,6Ка 20(без летУчих),вес.ЗЯО/А 6 О(молярное отношение) 5,3810/АР О(по диффракции рентгеновскихлучей) 4,945,4 кг просеянных частиц фожазита типа Х и типа У загружают в вертикальную ионообменную колонку, через которую снизу вверх пропускаютраствор гидроксида натрия концентрацией 1,6 вес.% при 93 фС при часовойобъемной скорости жидкости 1,5. Раствор гидроксида натрия готовят из деионизированной воды с целью обеспечения отсутствия любых катионов, кроме катионов Иа в растворе и в частицах Фожазита Раствор гидроксиданатрия подают в ионообменную колонку до достижения общего количествагидроксиданатрия 335. г на 1 кг несодержащего летучих исходного фожазита. Затем частицы фожазита промывают водой цри 60 С с целью удаленияизбытка щелочи путем пропускания деионизированной воды снизу вверх через ионообменную колонку при часовойобъемной скорости жидкости 1,5 досодержания общего количества промывной воды 10,8 л на 1 кг частиц фожазита. Из ионообменной колонки отбирают пробы обработанных щелочью частиц. Анализ частиц показал, что онине содержат других катионов, кромекатиона Иа . Отношение кремнеземак глинозему, определенное методомдиффракции рентгеновских лучей, неизменяетсяПолученные цеолиты подвергают катионному обмену с калием. Для этойцели 180 мл натриевого фожазита, приготовленного по вышеописанной методике, обрабатывают 8 л 0,2 М раствора КСГ содержащего 0,01 моль КОНпри 70 С и часовой объемной скоростижидкости 7,4. Это соответствует молярному отношению ионов калия к ионам натрия, равному 3, которое требуется для полной замены натрия калием. Калиевый Фожаэит типа 7 промы674666 Т а блица 1 Тип адсорбента Соотношение 3 г 7 2 4 3 ( 0 3 г 3 3 ( 7 4 г 9 37 810 /И 2 05 Катионная формацеолита К К К К+ л +эСелективность и-ксилол/зтил - бензол 1,86 1,17,8 тилбензол 14,4 н-Нон 11,5 лол/этилбенз ол 3,46 17,6- к с илол - ксилол и-ксклол и-ксилол и-ксклол м-кгилол о-ксилол тилбенз -Ксилол -Ксилол -Ксилол 3,06 7,72 8,74 б,15,8 17,1 ных таблиц следует, что адиспользуемые в предлагаебе, обладают наибольшей сетью по отношению к и-ксилоделении и-ксилола от смеси ических углеводородов,рмула изобретения Из дасорбенты мом снос лек.ивно лу при о С а рома Способ вы"меси ароматпутем контак дел ени я пара-к сил ол а к зческих углеводородов ткрования сырья с адсором хипа у содержащим бентом-цеолк вают 3 л деконизкрованной воды при70 С и часовой объемной скорости воды7,4. Состав образца замешенного калием фожазита типа У; 22,1 КОк 2,79% Ба. О в расчете на 2 потерьс о,прк прокаливании при 900 С,фожазит типа У в кальциевой форме получают следующим образом.1100 мл фожазита типа У, обработанного раствором гидроксида натрия,помещают в ионнообменную колонку иконтактируют с восходящим потоком156 э; 0,015 М раствора СаСЕ 2 прк 70 Си час эвой объемной скорости потока1,7, 3 атем 10 л 0,015 М раствораСаС 12 рециркулируют в течение 16 чпри 70 С и часовой объемной скоростиопотока 1,5. После этого через колон -ку пропускают снизу вверх 5,5 л деионированной воды с часовой объемной.скоростью воды 1,5 при 70 С. Цеолитсушат при 500 С. Потери при прокаливанкк фожазита прк 900 С составляют Селективность определяют путем измерения ширины пиков в мл для индивидуальных С ароматических углеводо 8 2%, содержание СаО 15,2 вес,% Ча 200,97 вас.Ъ.Образцы адсорбента испытывают вдинамическом аппарате на селективность. Сырая смесь, применяющаясяво всех опытах по испытанию семи раз лкчных фожазитов типов Х и У, содержит по 5 об.Ь п-ксилола, м-ксилола,о-ксилола, этилбензола, н-нонана(применяющегося в качестве индикатора) и 75 об.% десорбента, представ ляющего собой смесь 30 об.% диэтилбензола в н-гептане. Все образцы адсорбентов типов Х и У сушат в динамическом аппарате до содержания летучих менее 2 вес.Ъ при 900 С.В динамическом испытательном аппарате поддерживают регулируемую .температуру 150 С и давление, достаточное для того, чтобы весь образецнаходился в жидком состоянии. Данные,полученные для семи различных адсорбентов, представлены в табл. 1. родов,Для Фожазита типа У с отношением 8102/1120 = 4,9 данные для определения селективностк сведены в табл,2.674666 10 1, Патент США 9 3558730,кл. 260-674, 1971,5 2. Патент США Р 3558732,кл. 260-674, 1971,3. Патент США Р 3686343,кл, 260-674 ЯА, 1972. Составитель Н. КоролеваРедактор Н. Потапова Техред С. Мигай Корректор Е. Папп Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 3907/59 Филиал ППП Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 катион калия с последующей десорбцией целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта,в качестве адсорбента используют цеолит, замещенный натрием, в котором97-100 катионов натрия замещены накатионы калия и имеющий соотношениеокиси кремния к окиси алюминия 3, 74,9Источники инФормации, принятые вовнимание при экспертизе