Способ получения полибензимидазолов

699 Э Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 06,07.78 гГасударственный кометеСовета Министров СССРпо делам иэооретенийн открытий 53) УДК 678.6(72) Авторы изобретени дена Ленин институ АН(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДА Изобретение относится к области вы- сокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.Известны способы получения полибензимидазолов взаимодействием дикарбонэвых кислот, или их производных, с О, 0-дизамешенными ароматическими диаминами, в качестве которых обычно используют ароматические бис-(о-диамины) (тетраамины), или их соли. Например, при взаимодействии бис-(о -диаминов) с дифениловыми зфирами дикарбоновых кислот в расплаве (до 400 С) образуются высокомолекулярные полибензимидазолы 1.Известен также способ получения полибензимидазолов 2) путем низкотемпературной поликонденсации бис-(о-диаминов) с дихлорангидридами дикарбоновых 2 а кислот в амидных растворителях с последующими выделением и термической циклизацией образующихся форполимеров- поли-( о-амино)-амидов.Недостатками подобного метода синте а за полибензимидазолов являются; необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных илегко окисляющихся ароматических бис-( о-диаминов); трудность; проведения на первой стадии реакции селективного полиамидирования без гелеобразования; необходимость проведения твердофазной термической циклизации при температуре 300 С,что приводит к образованию значительного количества гель фракции в целевомполибензимидазоле; необходимость выделения форполимеров из реакционной смесиперед их термообработкой,Бель изобретения - улучшение технологии процесса и удешевление образующихся продуктов,Поставленная цель достигается тем,что в качестве О,О-дизамешенных ароматических диаминов используют бис(о-нитроанилины), причем образующиеся в речльтате поликонденсации форполимеры,поли-( о-нитро)амиды, перед цикли:ациейвосстанавливают металлами до поли-(с-амино)амидов.-8 лН О1 н Ие х--- 8 О -2 мер 1 Ж - двухвалентный радикал.Применение данного способа позволит использовать вместо бис-(о-диаминов) бис-(о-иитроанилины), являющиеся проме жуточвыми соединейиями при синтезе бис(о-диаминов), а потому бодее дешевые и доступные соединения, кроме того, бис-( о-нитроанилины) значительно устойчивее к окислению по сравнению с бис-(е -диаминами); легко проводить селектив ное полиамидирование на первой стадии процесса проводить процессы восстановления и циклизации поди-(о-нитро)амидов в мягких условиях, без протекания процессов гелеобразования проводить синтез 35 полибензимидазолов без выделения форподимеров,Восстановление поди-( о-нитро)-амидов в поди-(о-амино)амиды и циклизацию последних предпочтительно проводить в виде о сбвмешенных процессов с использованием металлов и доноров протонов, выбранныхО Х НВ трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,9024 г (0,01 моля) 3,3-ди штро 44 -диаминодифенилоксида иЗО мл свежеперегнанного И -метил-пирролидона. При перемешивании в токе инертного газа к раствору в течение 15 мин прибавляют 2,0300 г (0,01 моля) твердого. 55 хдорангидрида изофтадевой кислоты. Тем-,пература реакционной массы поднимаетсяв результате протекания экзотермической реакции до 50 С, а затем опускается до Оиз ряда органических кислот и НСг для восстановления, а последниедля катали за образования ,бензимидазольного цикла, что позволяет осуществить циклизацию поли-(о-амико) амидов при 140-170 С,оСтроение полученных полимеров подтверждено данными ИК- и Уф спектроскопии, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных изаестными методами. Полученные полибензимидазолы являются огне-, термо- и теплостойкими полимерами; их кислотные индексы составляют 0,40-0,45, а по данным ТГА на воздухе температура начала их разложения 400-450 С. Полученные полибензими дазоды полностью растворимы в метилпирролидоне, диметилацетамиде, а также муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах, образуя высококонцентрированные растворы. 25 оС, Реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 24 ч, получают красоно-оранжевый однородный раствор поли-(о-нитро)амида. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая ярко-желтый.порошкообразный полимер, который отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на ион С 6 , экстрагируют метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Приведенная вязкость( д в ) 0,5% ного раствора подученного поли-(о-нитро)ами619493ода в Н 0 при 25 С 0,41 дл/г. В оставшййся реакционный раствор помещают 10 г восстановленного железа н начинают пропускать газообразный НС 1 параллельно с пропусканием инертного газа. Эа счет теплоты акзотермической реакции и внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на атом уровне в течение 3 ч; при этом расч вор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через 3 ч реакционную смесь охлаждают, пропускают через стеклянный фильтр и выливают в воду. Выделившийся светлый осадок полимера отфильтровывают/ промывают водой до нейтральной реакции, экотрагируют метанолом и ацетоном и сушат в вакууме при 100 С. Выход полимера количественный;Рв 0,5%-ного раство ра полимера в Я-метилпирролидоне при 25 оС Ое 48 дл/г.Пример 2.оксида используют 0,01 моля 3,3 -диниробензидина. Выход полибензимидаэола96%лрнв 038 дл/г.При мер 3,твляют в соот денной в привместо 0,01 минодифенилН.ро,4 - диаминолибензимнда зола0,42 дл/г. нилметана. Выход поичественный:пр ествляют в соотиведенной в при что вместо 0,01 диа минодифенилмоля ЗфЗ -динит Пример 1 Цро,4-диамино (дифенилового эфира г;рохинона). Выход полимера количественыйу ) прив 0,52 дл/Г. Синтезетствии с мере 1, с моля 3,3 ксида исп идметоди той ра динитрользуют риме К,С ствляют в соот веденной в при- что вместо 0,01 иаминодифенил; интез полимера осуш твин с методикой, пр 1, с той разницей,( З,З -динитро,4 оксида ро,4 мера 9П р М1Н Синтез полимера осушесветствии с методикой, примере 1, с той разницей чтмоля Э,З -динитро,4 -д Синтез полимера осущветствии с методикой, прмере 1, с той разницей,моля 3,3 -динитро,4 -оксида используют 0,01 ра осуществляют в сооткой, приведенной в приницей, что вместо 0,01 о,4 -диаминодифенил 0,01 моля 3,3 -динит 1 спользуют 0,01 моля З,З -динис -диаминобензофенона. Выход поли- Ъ.Чпрв 0,28 дл/г.и м е р 6.(. интез полимера осуществляют В СООГ вот:твии с методикой, приведенной в примере 1, с той ра,ницеи что вместо 0,01моля 3,3 -динитрсь-диаминодифенилСинтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в при- (О мере 1, с той разницей, что вместо 0,01(моля З,З -динитро,4 -диаминодифенилимера осуществляют етодикой, приведенной разницей, что вмест гидрида изофталевой мономера используюоо Синтез по ветствии с м мере 1, с то моля дихлора ты в качеств в при Оо 0,01кислотт 0,01 име соотг ф зов при,01 Синтез полимера осуществляютветствии с методикой, приведенноймере 1, с той разницей, что вместмоля дихпорангидрида изофталевойты в качестве мономера использую(моль дихлорангидрида 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты. Выход поликоличественный прив. 043 дл/г,Пример ХО.Синтез полимера осуществля(ответствии с методикой, приведенноймере 1, с той разницей, что вместтилпирролидона в качестве растворииспользуют ЙЙ-диметилацетамид. гии прохся проенных арот бис-( ошиеся в исл о, оксимера матич оли меры,клизацией оди-(овосстанавл -амино) ам2. Снос в при о М -мео,1,отлича ю ш становление .и цикл тед я тем, что орполиме а проводят в присутс в, выбранных из ряд и соляной кислоты,формации, принятыеспертизе:США Мц 31 7 4947 доноров протоно нических кислотИсточники ин гаф Форму зоб н внимание при эк 1. Патент кл, 260-47, 19 2, Патент Я кл. 2-3169, 19 А, Переверзева огдан КорреТиражвенного комитета Совелам изобретений и отксква, Ж, Раушскадписное Министров тий аб. д. 4/5 а по 035, ал ППП Патент", г, Ужгород Проектна 1. Способ получения илов путем взаимодействия дов дикарбоновых кисло шенными ароматическим оксида использую 001 моля 3:-днит(ро,4 -диаминодифенидсульфона, Вь(ход полимера 85%,)првО 21 дл/г.Пример 7. оксида используют 0,01 моля 1,3-диамино,6-динитробензола. Выход полимера80% прив.О 18 мл/г.Прй мер 8. моль дихлорангидрида терефталевой кислоты. Выход полимера количественный(Рв0,37 дл/г. следующей циклизации образующихсполимеров, о т л и ч а ю щ и й счто, с целью улучшения технолоцесса и удешевления образуюшидуктов, в качестве 0,0-дизамещеских диаминов использую-нитро) анилины, причем образуюрезультате поликонденсации форпполи-(о-нитро)амиды, перед циивают металлами до и