Способ получения смешанных диорганофосфитов

О П И С А-Н-И"Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 и 1 60045 Союз Советских Социалистйческих Республик(45) Дата опублпк Государственный номнт Совета Министров ССС 30.03,78. Бюллетень12вапия описания 28.04,78 53) УДК 547,26118.0(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ Д ИО РГАНО ФОСФ И ТО Вотносится к способу получения истой кислоты, а именно к но- смешанных диор ганофосфитов Изоэфировомуобщей ретениефосфоринтезуформуль ВОВ (ОСНвСНв)иО 0 де К - низший первич К - алкил, фенил нил; и - 0 - 2, причем, к замещенный фыи алкил;или замещенный феогда К - фенил илиенил, и - 1 или 2. К (ОСНеСНе) ОН,30 Диорганофосфиты являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе пестицидов. Кроме того, они применяются в качестве антиоксидантов, физиологически активных и поверхностно-активных веществ и т. д.К настоящему времени из диорганофосфитов широкое практическое применение нашли лишь диалкилфосфиты с одноименными радикалами.Диорганофосфиты с разноименными радикалами остаются пока сравнительно малоизученными, что связано с отсутствием простых и рациональных путей их получения, Особенно мало изучены смешанные диорганофосфиты, содержащие остатки алкпл(арил) гликолей и -дигликолей.Из известных способов получения диорганофосфитов с разноименными радикалами чаще используется способ, основанный на реакции соответствующего органодихлорфосфита с низшим спиртом 1.Однако в таком способе относительно труднодоступен исходный дихлорфосфит и сложно отделение целевого продукта от побочно образующегося хлористого водорода. Более удобен способ, основанньш на реак цпи треххлористого фосфора со смесью спиртов 21.Однако в этом способе также образустсяхлорпстый водород (сго образуется вдвое больше). Кроме того, вследствие незначитель ных различий в скорости диалкилированиянизших и высших алкоксильных групп, в реакции, как правило, в качестве побочного продукта образуется не только низший, но и высший хлористый алкил.25 С целью упрощения процесса получения смешанных диорганофосфитов предлагается способ их получения путем взаимодействия трех- хлористого фосфора со спиртом формулы(КО),Р,где К имеет указанное значение, при температуре от - 40 до +40"С.1 реххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит лучше брать в мольном соотношенииг:3:2,1 роцесс можно проводить в органическомрастворителе, в качестве которого целесообразно использовать хлористый алкил, соответствующий применяемому триалкилфосфиту иобразующийся в реакции в качестве пооочного продукта, например хлористый метил и хлористый этил. Ь этом случае обеспечиваетсявнутренний отвод тепла за счет испарения низкокипящего растворителя.Если для реакции используют водосодержащие спирты 1 алкил(арил)гликоли и -дигликоли в качестве растворителя целесообразноиспользовать вещества, пригодные для их азеотропной сушки, например бензол.Целевые вещества получают с хорошим выходом (выход технических продуктов количественный) и легко выделяют путем удалениярастворителя и/или побочно образующегосянизшего хлористого алкила в вакууме или спомощью инертного газа.Известно свойство смешанных диорганофосфитов, особенно с метоксильной группой приатоме фосфора, к диспропорционированию, поэтому выделение вещества в индивидуальномвиде затруднительно и их целесообразно использовать без перегонки.Полученные технические продукты перегоняют в вакууме практически нацело. 1 ри этомпомимо смешанного диорганофосфита выделяют также соответствующие диорганофосфитыс одноименными радикалами.П р и м е р 1. Получение мстилпропоксиэтилфосфита.К смеси 0,15 моля монопропилового эфираэтиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфитапри перемешивании и температуре от - 40 до- 30"С по каплям прибавляют 0,05 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до20 - 25 С в течение 1,5 ч и нагревают 1 ч при50"С, Смесь вакуумируют при 45 - 50 С/1 Ь -20 мм рт. ст. и в остатке получают техническийпродукт, выход 100 "/о, и 1,4284, д, 1,0956.Найдено, %: С 39,48; Н 8,33; Р 17,15.МКо 42,86,СьНы 04 Р.Вычислено, %; С 39,56; Н 8,30; Р 17,00.МКо 42,65,Порцию вещества (14,3 г) практически нацело перегоняют, при этом выделяют 6,6 г метилпропоксиэтилфосфита с т. кип. 96 - 99 С/2 - 3 мм рт. ст., п 1,4292, г," ,1,0974, МК42,71; 4,2 г ди-(пропоксиэтил)-фосфита и 3,2 гдиметилфосфита,П р и м е р 2, Получение метилгексилфосфита,5 1 О 15 20 25 30 35 4Вещество получают аналогично примеру 1 из 0,15 моля гексилового спирта, 0,1 моля триметилфосфита и 0,05 моля треххлористого фосфора. выход100%, п 1,4277.Найдено, /,: С 46,29; Н 9,64; Р 17,04, С,НпОзР.Вычислено, %: С 46,66; Н 9,51; Р 17,19.Порцию вещества (14 г) практически нацело перегоняют, при этом выделяют 6,4 г метилгексилфосфита с т. кип. 92 - 95"С/2 - 3 мм рт, ст., гг 1,4290, д,г 1,0092, МКо найдено 45,94, вычислено 45,63; 4,1 г дигексилфосфита и 2,8 г диметилфосфита.1 р и м е р 3, Получение метилметоксиэтилфосфита.1( смеси 0,3 моля монометилового эфира этиленгликоля, 0,2 моля триметилфосфита и 7 мл метилхлорида, перемешивая, при - 40 С прибавляют 0,1 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20 - 25 С в течение 2 ч и оставляют в этих условиях на ночь. Смесь вакуумируют при 50 - 55" С/20 - 15 мм рт, ст, и в остатке получают продукт, выход -100%, и" 1,4222, гг" 1,1826, т, кип.75 - 80 С/2 - 3 мм рт. ст.Найдено, %: С 31,02; Н 7,14; Р 20,22; МКв 33,11.С 4 Н 04 РВычислено,. С 31,17; Н 7,20; Р 20,11; МКо 32,37,ПМР-спектр (спектрометр Я,Ч 1 Р 1-60 Чаг 1- ап): бсн.о 3,35 =0,05 м. д. (синглет); осн,. 4,04 + 0,05 м. д. (мультиплет);,3 р-сн 10,0 0,02 Гц; бсн, 3,52+0,05 м. д, (мультиплет); 1 сн,-сн, 4,54-0,2 Гц; бсн,оР,5,7+0,05 м. д. (синглет); г сн,г,0-ф,2 Гц; б р-н 6,53+.0,05 м. д,; Лр н 6,820,2 ц,Пример 4.фосфита,К смеси 0,15 моля монометилового эфираэтилешликоля, 0,1 моля триэтилфосфита и8 мл этилхлорида, перемешивая, при температуре от - 20 до - 10 С прибавляют 0,05 молятреххлористого фосфора и температуру в течение 2 ч доводят до 20 - 25-С, затем смесьнагревают при 50 - 55 С 20 мин, вакуумируют 50 - 55 С/15 - 20 мм рт. ст, и в остаткеполучают продукт, выход -100%, т. кип. 84 -88"С/2 - 3 мм рт. ст., г," ,1,4265, д," 1,1415.Найдено, %; С 35,56; Н 7,86; Р 18,27; МКи37,84.с,5 Н 1304 Р.Вычислено, %: С 35,72; Н 7,79; Р 18,42;МКо 38,23.Пример 5,фосфита.К смеси 0,09 моля монобутилового эфираэтиленгликоля, 0,06 моля трпэтилфосфита и10 мл бензола, перемешивая, при 0 - 5"С прибавляют 0,03 моля треххлористого фосфора,температуру доводят до 20 - 25"С, затем смесьнагревают 40 мин при 50 - 55"С, вакуумируюти в остатке получают продукт, выход 100%,Получение этилметоксиэтилПолучение этилбутоксиэтил600145 ь о)Ю СО 00сч о ь ь ь о г- ео о" Ж Ю 1 о ы О 0 Ф СО ССО - Ь Г СО Ь СО СО СО ГСО СО СО ь СО СО ь СО СО г сч ь счл ь СЧ сО О) еО 3 СО СОСО СО сч ч со О СО 63 3 а а о со а о х о а о х о а о х о а о х. о а з х. о а о х о Ф СО Г ИЭ СО Ю о 1 о сг сч ь сч о х О х сч со оЬ Ч СО 00СО Г- Г СО СЭ ь СО 00ьО СОо охй)СО о 1- о т"сч сч О 1Ф й 2 сч ь СО СО со ь счо ж о ."х сс ж СО ЕО СО 1 О Ю сч ь г- я ь00 Г СЧ й1 ф о юСО СО ч" ь сч сосСО ь сч оа МИ о ь о,о1а а а а о о о о х х х х б о б сГ о г оСО Г СО СЧ 1.О О 1 ССО СО Г а : о о х о а о 1 КЦ сч " СО сч о СО О ОФ 00 СЧ СО О СОь с о00 СО О 00 С Ч СО Г СОсч О сч г сч Рэ сгФ О а еа а о О О О. Ох о" с 7 о о ь о сч 00 СО СЧ Ч СО СЧ СО Ь сч сч мэ сч ю СО ЕО СЧ СЧсо О СОГЭ СОь счСО сГ ЧГЗ Г О 0 СЧСО ГЭ СЧц о ц ОСОл 0 РО:СО: .0 сч сч Сч 1-Ю ГйЪ60017т. кип. 120 - 124 С/2 - 3 мм рт. ст., и," ,1,4290,юг 1,0477,Найдено, о/,: С 45,57; Н 9,26; Р 14,58; МКп52,63.СвНд 04 РВычислено, о/о: С 45,71; Н 9,11; Р 14,3;МКо 51,88.П р и м е р 6. Получение метилфеноксиэтилфосфита,10К смеси 0,15 моля мопофенилового эфираэтиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфита,перемешивая, при 20 - 40 С (за счет экзотермической реакции), прибавляют 0,05 молятреххлористого фосфора, смесь нагревают 1 чпри 50 - 55 С, вакуумируют и в остатке получают продукт, выход -100%, л 1,5095,Д 20 1 2267Найдено, %: С 49,87; Н 6,12; Р 14,29; МКв52,71. 20С 9 Н 1304 Р.Вычислено, %: С 50,01; Н 6,06; Р 14,33;МК о 52,89.В аналогичных условиях с выходом - 100%получают другие вещества, константы и данные анализы которых приведены в таблице. К(0 СН,СН,) в 0 Н,(К 0) зР,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Ноц 1 зеп-Юеу 1. Меп 1 ог 1 еп с 1 ег огдап 1 сЬеп30 с 11 егп 1 е, Яц 11 даг 1, беогд Ппгпе Чег 1 ад, 1964,Х 11/2, 3, 26,2, Патент ФРГ,г 1 о 1078558, кл. 120, 5/04,опублик, 1960. КОР-НБ (ОСНгСНг)пО О Составитель М. Макаров Редактор В, Мирзаджанова Текред Л. Расторгуева1 орректор А. Степанова Подписное Заказ 676,5 Изд. ЛЪ 421 Тираж 568 1-1 ПО Государственного комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москна, Ж, Раушскаи наб., д. 4,5Типографии, пр. Сапунова, 2 Формула изобретения1. Способ получения смешанных диорганофосфитов общей формулы 458где К - низший первичный алкил;К - алкил, фенил или замещенный фснил;и - 0 - 2, причем, когда К - фенил илизамещенный фенил, п - 1 или 2, на основе треххлористого фосфора и спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртом формулы где К и и имеют указанные значения, и триалкилфосфитом формулы где К имеет указанное значение, при температуре от - 40 до +40 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что треххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит берут в мольном соотношении 1: 3: 2.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что процесс проводят в органическом растворителе,