Эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот-как основа синтетических масел

592130 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Р"спублин(45) Дата опубликования описания 15.0.82 Государственный комитет СССР.(088,8) по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им, акад. Ю, Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) ЭФИРЫ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ С ЭНДОМЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ - КАК ОСНОВА СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ0 и Х Ы1 З2 Изобретение относится к новым синтетическим эфирам бициклических спиртов и карбоновых кислот, находящим применение в качестве основы специальных смазочных материалов в авиационной технике, приборостроении и т. п.В настоящее время известны сложно- эфирные смазочные масла на основе пентаэритритового эфира фракции синтетических жирных кислот (СЖК) Сз - С 9 (масло Б-ЗВ), смеси 65% пентаэритритового эфира СЖК С, - С 9 и 35%диэтиленгликолевого эфира СЖК Сз - С 9 (масло 36,1) и диэфира себациновой кислоты (масло ВНИИНП) 1, 21.Однако все эти масла обладают недостаточно пологой вязкостнотем пер атурной зависимостью в области отрицательных температур.С целью создания веществ с более пологой вязкостнотем пер атур ной зависимостью в области отрицательных температур предложены новые эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот общей формулы 1: где Х - водород или метил и К - остаток синтетической жирной кислоты С, - С,или пеларгоновой кислоты - как основасинтетических масел.Соединения формулы (1) получаютсоответствующими кислотами с последующей диеновой конденсацией полученныхэфиров с циклопентадиеном или метилциклопентадиеном. Конкретные условия получения новых соединений приведены впримерах,П р и м е р 1, Получение аддукта диеновой конденсации аллилового эфира пеларгоновой кислоты и ци клоп ентадиена-бицикло- (2,2,1) -гепта-ен- ил - метилпелар 15 гоната (соединение 1),В трехгорлую круглодонную колбу сводоотделител ем Дина и Старка загружают 174 г (3 М) аллилового спирта, 158 г(1 М) пеларгоновой кислоты, 80 г бензола20 в качестве азеотропного агента и 1,66 г(0,5 вес, % на смесь спирта и кислоты) катализатора - паратолуолсульфокислоты.Смесь нагревают до 80 С и выдерживаютпри этой температуре до полного выделе 25 ния воды (18 г - 1 М),По окончании реакции от продукта приатмосферном давлении отгоняют бензол иизбыток аллилового спирта, Затем продуктреакции подвергают вакуумной разгонкеЗ 0 при остаточном давлении 1 мм рт, ст., в592130 10 15 20 25 30 35 40 45 Н вес. % С вес. % Название найдено найдено вычислено вычислено 76,25 76,11 10,10 11,10 Соединение 1Соединение 1 Соединение 11 10,50 78,00 10,30 73,51 50 процессе которой отбирают аллиловыйэфир пеларгоновой кислоты.Получено 188 г эфира (87 вес, % оттеоретического) со следующей характеристикой:Температура кипения,С/мм рт. ст. 102 - 104/1Плотность р " г/сма 0,8797Показатель преломленияи1,4342Молекулярный вес, най.дено 196,2Вычислено 198,3,Диеновую конденсацию осуществляют вавтоклаве, В автоклав загружают 188 галюминиевого эфира пеларгоновой кислоты, 75 г циклопентадиена, 100 г ксилола вкачестве растворителя и 0,1 г гидрохинонав качестве ингибитора полимеризации.Смесь нагревают до 200 С и выдерживаютпри этой температуре 15 - 20 ч. В процесседиеновой конденсации давление достигает10 атм. По окончании реакции реакционнуюсмесь охлаждают до 20 - 30 С, выгружаютиз автоклава и подвергают атмосфернойперегонке, в процессе которой отгоняют непрореагировавший циклопентадиен и ксилол. Затем остаток подвергают вакуумнойперегонке при остаточном давлении1 мм рт. ст., в процессе которой вначалеотгоняют непрореагировавший эфир пеларгоновой кислоты и затем отбирают аддуктдиеновой конденсации аллилового эфирапеларгоновой кислоты и циклопентадиена.Получено 200 г аддукта, представляющего собой легко подвижную светло-желтую жидкость, кипящую при 166 -170 С/1 мм рт. ст плотностью р = 0,9540и показателем преломления п,Р 1,4710.Структура полученного соединения 1подтверждена исследованиями спектровИК и ПМР,П р и м е р 2. Получение аддукта диеновой конденсации аллилового эфира пеларгоновой кислоты и метилциклопентадиена 4-метилбицикло- (2,2,1) -гепта-ен-ил- метилпеларгоната,В автоклав загружают 148,5 г (0,75 м)аллилового эфира пеларгоновой кислоты,Полученные вышеописанным способом соединения испытывают в качестве основы синтетических масел и сравнивают с ныне применяемыми для авиационных газотурполученного способом, описанным в примере 1; 60 г (0,75 м) метилциклопентадиена, 100 мл ксилола и 0,1 г гидрохинола.Условия проведения диеновой конденсации и перегонки реакционной смеси те же,что и в примере 1,В результате получают 134 г соединения 11, представляющего собой легкоподвижную жидкость светло-желтого цвета с температурой кипения 168 - 170 С/1 мм рт, ст., плотностью р = 0,9390 и показателем преломления а 2 в 1,4712.Структура полученного соединения подтверждена ИК-спектрами.П р и м е р 3. Получение аддуктов диеновой конденсации аллилового эфира СЖК С 7 - С 9 и циклопентадиена 1-бицикло- (2,2,1)-гепта-ен -2 - ил - метилалканоаты (соединение 111) .Аллиловый эфир СЖК С, - С, получают по методике, описанной в примере 1, при 80 С.На этерификацию берут 174 г (3 М) аллилового спирта, 145 г (1 М) СЖК С, - С 9 с молекулярнь 1 м весом 145; 100 г бензола и 0,14 г паратолуолсульфокислоты,Получают 183 г эфира с температурой кипения 70 - 125 С/1 мм рт, ст. и и е 1,4304. Условия проведения диеновой конденсации те же, что и в примере 1. На диеновую конденсацию берут 180 г аллилового эфира СЖК С 7 - С 9, 66 г циклопентадиена, 150 г ксилола и 0,1 г гидрохинона.Реакционную смесь по окончании конденсации подвергают атмосферно-вакуумной перегонке, в процессе которой последовательно отгоняют непрореагировавшие продукты, ксилол и аддукты диенового синтеза.Получено две фракции аддуктов а и б с температурой кипения 131 - 155 С/1 мм рт. ст. и 155 - 200 С/1 мм рт. ст в количестве 92,5 и 67,0 г соответственно. Аддукты представляли собой жидкости светло-желтого цвета с по" 1,4670 и 1,4750 соответственно.Элементарный состав полученных соединений приведен ниже бинных двигателей эфирными синтетическими маслами. Результаты этих испытаний приведены в таблице 1. Из этих данных видно, что все синтезированные сое.динения обладают низкой температурой .застывания и высоким индексом вязкости ,(более 100 единиц). В области отрицательных температур полученные соединения обладают отличной вязкостной характеристикой. Таблица 1 Соединения Показатели П 1 0,9540 0,9390 1,4712 1,4710 1,4670 1,4750 100 С при 50 С 20 С 0 С минус 10 С20 С30 С40 С 112,0 128,0 129,0 143,0 2,34 2,49 2,60 2,17 157,0 187,0 516,0- 50 155 135 Сопоставление синтезированных соединений и товарных эфирных масел по вязкости - температурной характеристике (табл. 2) показывает значительное преимущество соединений 1, 1, 111 по сравнению с товарными маслами. В области отрицательных температур они имеют более пологую вязкостнотемпературную кривую отношение ч-зо/1 оо для синтезированных соединений 1 в 1 равно 58 в 1 против 630 для масла Б-ЗВ; отношение -о 1 оо для соединений 1 - 111 составляет 157 - 516 против 715 в 24 для товарных масел 10 36/1, Б-ЗВ и ВНИИНП(табл, 2),Таблица 2 Отношение Вязкость у, ест,при температуре,С-40/ч- зо 100 - 30 66 1.28 369,0 187 130,8 1,97 654,8 112 318 248,3 2,06 283,7 143 58 157 103,9 1,80 111 а 1,29 1317,3 516 382,9 2,55 715 35 2500 1219230 5,1 2400 3210 Масло ВНИИНП.7 по ГОСТ 12246-66 7,6 1650 12500 Плотность, г/смПоказатель преломленияВязкость, сст Индекс вязкостиОтношение у,о/уиоОтношение у 4 О/у 100Температура застывания, С Температура вспышки в открытом тигле,С Масло 36/ по ТУ38-101295-72Масло В.ЗВ по ГОСТ5,566-70 1,97 462 9,96 22,57 39,56 67,22130,81369,0 2,06 5,13 12,34 30,89 57,50 120,00 248,30 654,80 1,80 3,91 8,21 16,95 26,92 50,95 103,89 283,75 2,55 6,65 16,61 36,26 65,88 141,13 382,89 1317,3Корректор С. файн Редактор Б. федотов Заказ 18/29 Изд.100 Тираж 447 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тки. Харьк, фнл, цуед. Патент Формула изобретенияЭфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот обшей формулы где Х - водород или метил и й - остаток синтетической жирной кислоты С 7 - Св или пеларгоновой кислоты как основа синтети-.ческих масел. 5 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Товарные нефтепродукты, свойства иприменение. Справочник под ред, Н. Г. Пучкова, М., Химия, 1971.2. Куковицкий М. М. Нефтепереработка.и нефтехимия, 1965,9, с. 14.