Способ ингибирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ 310447 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 16.Х.1969 ( 1369608/23-4)Приоритет ЧПК С 07 с 69/54 Костит делам открытийминстрое публиковано 26,ЪН.1971, Бюллетень23ата опубликования описания 12.Х.1971 зобретеннн Рри СосетеССС 42.978088.8 вторызобретени Иностранцы кио Ямагиси, Такахару Исида, Юкинага Аоно и Сигекацу Кондо(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани ЛимитедЗаявите СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КА ЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриловой и метакриловой, а именно к способу предотвращения полимеризации этих эфиров, происходящей при соприкосновении их с водной фазой в процессе получения или очистки.Такие эфиры имеют ненасыщенные связи и поэтому способны полимеризоваться в стадиях получения и очистки за счет действия света, тепла, воздуха или перекисей.Эта способность особенно заметна в случае водных растворов этих эфиров, т. е. систем, в которых эфиры находятся либо в растворе, либо соприкасаются с водой. В этих случаях эфиры чувствительны к ионам железа, которые мигрируют в водную фазу или в раствор. Так, например, эфиры сразу полимеризуются в оборудовании из обычной стали, их полимеризуемость промотируется даже в оборудовании из нержавеющей стали.Для предотвращения полимеризации указанных эфиров известно много ингибиторов полимеризации, например гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин. Ингибиторы полимеризации эффективны в безводных системах, используемых при хранении или транспортировке таких эфиров,С целью устранения недостатков, предложено ингпбирование полимеризацни эфиров акриловой и метакрпловой кислот проводить в водной среде путем добавления ингнбнтора по лимеризации радикального типа вместе с солями конденсированной фосфорной кислоты, например с щелочными пнрофосфатами, триполифосфатами, тетраметафосфатамн нлп гексаметафосфатами, или с солями кремневой 10 кислоты.Проведены опыты по эффективному ннгибпрованию полимернзации указанных эфиров за счет подавления вредного действия ионов нелеза. В резулы ате установлено, что прп до бавлении солей конденсированной фосфорнойили кремневой кислот, кроме вышеуказанных ингибиторов полимеризацни, можно достигнуть ингибирования в водных системах, содсржащих эти эфиры, и избежать образования по лимеров.Предотвращение полимернзацни эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, например, акрнловой илн метакриловон, происходит за счет добавления в водные системы, содержа щие этн эфиры, кроме обычных ингибиторовполимернзации соли конденсированной фосфорной илн кремниевой кислот. Водными системами этих эфиров называют системы, в ко50 55 60 65 торых наряду с водной фазой существуют и фазы эфиров, или системы, в которых эфиры находятся в виде водных растворов. Обычно эти водные растворы содержат и другие компоненты, например метанол или метакриловую кислоту.Вышеуказанные добавки сами по себе неявляются ингибиторами полимеризации, по этому они должны применяться в комбинациях с ингиситорами полимеризации, Можно использовать любой ингибитор полимеризации, но лучше применять такой радикальный ингибитор полимеризации, как гидрохинон, мопометиловый эфир гидрохинона, пирогаллол, резорцин или метиленовый синий, Оптимальное количество ингибитора полимеризации составляет 0,001 в ,5 вес. /О от количества водной системы.В качестве солей конденсированной фосфорной кислоты для добавок можно применять соли полифосфорной, метафосфорной или ультрафосфорной кислот. Примерами этих солей являются пирофосфат натрия, триполифосфат натрия, триполифосфат калия, тетраполифосфат натрия, тетраметафосат натрия, гексаметафосфат калия и т. п.Примерами солей кремневой кислоты являются силикат калия, силикат натрия и т. п.Добавки и ингибиторы могут применяться вотдельности или в комбинации двух и более.Количество добавок составляет несколько частей на миллион (весовые) и более, лучше 0,001 - 1,0 вес, /О от количества водной фазы, в котором содержится эфир.П р и м е р 1. К сульфату метакриламида,синтезированному из 1 моль ацетонциангидрида и 1,5 моль серной кислоты, добавляют 2 моль метанола и 4 моль воды для осуществления реакции этерификации, Продукт перегоняют при 100 С в аппарате из нержавеющей стали после добавления 0,03 % гидрохинона от веса дистиллята, Дистиллят разделяют на водную и эфирную фазы, Водная фаза сразу же полимеризуется.Тот же продукт этерификации перегоняют в том же аппарате, но добавляют 0,01 и 0,02% гидрохинона и гексаметафосфата соответственно, при этом водная фаза дистиллята не полимеризуется даже при стоянии при 25 С в течение одного месяца. Полимеризации не наблюдается даже при выдержке водной фазы при 70 С в течение 6 час.П р и м е р 2, Ведут такую же реакцию, какв примере 1. Продукт отбирают перегонкой с паром с помощью перегретого пара при 130 С.В этом случае перегонку ведут в холодильнике из нержавеющей стали с добавлением 0,010/О монометилового эфира гидрохинона, при этом водная фаза дистиллата сразу же полимеризуется при 25 С в холодильнике и декантаторе.Такой же продукт этерификации перегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01,оог гидрохинона и 0,05% гексаметафосфата натрия. Водная фаза при этом не полимеризуется даже при стоянии при 25 С в течение более 5 10 15 20 25 30 35 40 45 одного месяца, полимеризация также не идег при 70 С.П р и м е р 3. Продукт этерификации, содержащий гидрохинон по примеру 1, перегоняют в стеклянном холодильнике. К 100 г водной фазы дистиллята добавляют 0,0036 г сульфата железа (10 ч, на 1 млн. в пересчете на железо), при этом сразу начинается полимериза ция. Однако, если предварительно добавить 0,02 г гексаметафосфата, то полимеризапия не идет, даже если оставить стоять водную фа. зу в течение одного месяца.Если вместо гексаметафосфата натрия добавить силикат натрия, то полимеризации также не происходит.При мер 4. Продукт этерификации, как в примере 1, перегоняют одиночной перегонкой. Кубовый остаток перегоняют с паром в холодильнике из нержавеющей стали и добавляют 0,01/, резорцина в пересчете на дистиллят, при этом дистиллят сразу полимеризуется при 25 С.Если этот кубовый остаток перегнать при 115 С в том же холодильнике и добавить 0,01% резорцина и 0,05/О триполифосфата в пересчете на дистиллят, то дистиллят не полимеризуется даже при стоянии при 70 С в течение 6 час.П р и м е р 5. Продукт этерификации из примера 1 перегоняют с помощью стеклянного холодильника и добавляют 0,03 % пирогаллола в пересчете на количество дистиллята. Сырой эфир из дистиллята экстрагируют водой, количество которой равняется количеству эфира, в противоточном экстракторе из нержавеющей стали, при этом эфир в водно-метанольном растворе полимеризуется через 5 час.Эту же сырую эфирную фазу экстрагируют в таком же экстракторе равным количеством воды с добавлением 0,01/, гексаметафосфата, при этом не наблюдается полимеризации при работе в течение более 6 месяцев. Если вместо пирогаллола применяют гидрохинон, то полимеризация также не наблюдается в течение более 6 месяцев, При использовании вместо метафосфата натрия тетраполифосфата натрия также не наблюдают полимеризации,П р и м е р 6. Водный метанольный раствор, полученный при экстрагировании сырого метилметакрилата смесью метанол- вода, с по мощью стеклянного противоточного экстрактора при добавлении 0,03 /О гидрохинона подвергают концентрации в перегонном аппарате из нержавеющей стали. В этом случае растворенный метилметакрилат сразу полимеризуется в подогревателе и в перегонном аппарате, что приводит к различным затруднениям.Этот же водно-метанольный раствор подвергают такой же перегонке, но с добавлением 0,03/О триполифосфата натрия, при этом не наблюдают полимеризации даже при работе в течение 6 месяцев. Такой же результат по. лучают при добавлении вместо триполифосфа. та натрия гексаметафосфата натрия,П р и м е р 7. 2 моль акрилонитрила гидролизуют при 100 С добавлением 3 моль 85,Ъ- ной серной кислоты и 0,5 г медного порошка. После повышения температуры до 140 - 150 С гидролизат этерифицируют добавлением 6 моль метанола и 9 моль воды, После этого продукт этерификации перегоняют в холодильнике из нержавеющей стали с добавлением 0,01% гидрохинона по весу дистиллята, при этом водный раствор сырого эфира сразу полимеризуется.Этот же продукт этерификации перегоняют в таком же холодильнике, но добавляют 0,01 гидрохинона и 0,05 силиката натрия, при этом водный раствор эфира не полимеризуется даже при стоянии в течение одного месяца. Такой же результат получают при применении силиката натрия,310447Способ ингпбирования полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот путем5 введения ингпбиторов, например гидрохинона,отличающийся тем, что, с целью увеличениясрока хранения продуктов в водной среде, враствор указанных эфиров добавляют соликонденсированной фосфорной илн кремниевой10 кислот,2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтодобавка соли конденсированной фосфорно 1кислоты составляет 0,001 - 1,0/о от веса водного раствора.15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоколичество ингибитора полимерпзации составляет 0,001 в ,5 вес. % от количества водного раствора.Составитель Н. Токарева1 дедактор Л. Г. ГерасимоваТехред Л. Л. ЕвдоновКорректор О, С, ЗайцеваЗаказ 2684/15 Изд.1107 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2